研究背景
在钠金属电池中，准固态电解质的使用可以有效降低有机液态电解液的泄漏风险，并大大增强电解质与电极材料之间的界面接触。然而，因Na+在液态电解质和聚合物链段中传输速率的不同，导致钠金属负极表面Na+的不均匀分布，最终形成大量枝晶，严重影响电池的循环稳定性。据报道，含有聚合物的准固态电解质的室温离子电导率通常为10-4 S cm-1，比传统液体电解质低一个数量级。除此之外，凝胶电解质和高活性钠负极之间不断发生的界面副反应将导致界面电阻持续增加和不可控的枝晶生长。这些问题均限制了准固态电解质在钠金属电池中的实用性。
工作简介
针对上述问题，近年来南开大学焦丽芳教授课题组发展了一系列包括固态电解质、人工SEI膜及三维框架集流体等无枝晶钠金属电池的构筑策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 61, e202312413；Adv. Funct. Mater. 2023, 2301554；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2101976；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100359）。在该工作中，利用静电纺丝技术将Na3Zr2Si2PO12（NZSPO）均匀分散在聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）纤维上，之后通过紫外光固化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）前驱体溶液的方式成功将复合电纺膜引入到凝胶电解质中，使其充当离子快速传输通道。研究证实，高效的离子转移路径可以有效促进Na+迁移，使复合准固态电解质（CQSSE）在室温下实现4.1 mS cm-1的超高离子电导率，且Na+迁移数高达 0.54。此外，PVDF-HFP与钠负极接触时优先被还原，并在其表面形成“富含NaF”的固体电解质界面（SEI），从而有效抑制了Na枝晶生长。这项研究为构建高性能、无枝晶的固态钠金属电池提供了新的见解。相关研究成果发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。南开大学博士研究生田文悦为本文第一作者。
研究亮点
1.引入界面快离子传输通道
通过静电纺丝制备了NZSP/PVDF-HFP功能性电纺膜，通过XRD、FTIR、23Na固态核磁和DFT计算，证明其有机-无机界面实现了稳定且快速的Na+传导，有效缓解了液态电解质和聚合物链段中Na+传输不均匀的问题，也进一步增强了准固态电解质的离子电导率。
2.创建“富NaF”固态电解质界面
准固态电解质和钠负极界面处发生的连续副反应，导致界面电阻增加和不可控的枝晶生长。PVDF-HFP因其高密度的可极化氟化基团和高介电常数而被用于保护钠负极。PVDF-HFP-Na+具有低的LUMO能级。当与钠金属接触时，CQSSE可以优先被还原形成“富含NaF”的SEI，有效抑制枝晶的形成和生长，界面相容性显著提高。
图文导读
1. 复合准固态电解质的制备及表征
图1. a) CQSSE的制作流程图。b) UV固化机理。c) 电纺膜的SEM图像和d) 元素分布图像。e) CQSSE 的光学照片，f) SEM 图像和g )杨氏模量。
2. 复合准固态电解质的电化学性能及界面传导机制
图 2. a) 分子的HOMO和LUMO能级比较。b) LE、CQSSE和QSSE-0的LSV图。c) CQSSE 与已报道的固态电解质的离子电导率比较。d) 有机-无机界面机理分析图。e) 不同物质的FTIR和 f) XRD 图。g) NZSPO和NZSP/PVDF-HFP的23Na NMR谱。h) CQSSE电解质在20至 80 °C范围内的σ线性拟合图。i) Na|QSSE-0|Na电池的离子迁移数测试。
图 3. a) 电流密度和容为0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2时钠金属电镀/剥离的电压-时间曲线。b) 24-37 h和c) 211-224 h处的局部放大电压-时间曲线。d)钠对称电池在0.05 至1.0 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能。e) 0.5 mA cm-2 和0.5 mAh cm−2下钠金属电镀/剥离的电压-时间曲线。F） Na|CQSSE|Na 的机理示意图。
3. 复合准固态电解质抑制钠枝晶的机理
图4. a) F1s的 XPS 光谱，b-d) LE、CQSSE、QSSE-0循环后金属钠的顶部和横截面SEM图。e)不同物质-Na+的LUMO能级。FEC-Na+ 和 PVDF-HFP-Na+ 中 f) Na+-F键和 g) C-F 键的Mayer键级。
4. 复合准固态电解质的全电池性能
图 5. NVP|CQSSE|Na电池：a) 恒流充放电曲线，b) 200 mA g-1的循环性能，c) 500 mA g-1的长循环。d）与报道的固态电解质全电池的循环性能比较。e) 软包电池在压扁、折叠、压扁、切割状态下的破坏状态测试。
文章链接
Composite Quasi-Solid-State Electrolytes with Organic-Inorganic Interface Engineering for Fast Ion Transport in Dendrite-Free Sodium Metal Batteries. Adv. Mater. 2023, 2308586
https://doi.org/10.1002/adma.202308586
来源：邃瞳科学云
通讯作者简介
焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，重点研发计划项目首席。获天津市自然科学一等奖（第一完成人），第十八届中国青年女科学家奖。担任Battery Energy 副主编，eScience，Chinese Chemical Letters期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员，天津市储能学会理事。主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，ACS Catal., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表SCI论文320余篇，总引用20,300余次，H因子75。
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)