先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

研究背景

水系电池具有安全性高、成本低、环保友好性等优点，是储能设备的理想选择。然而，由于水溶液电解质的析氢反应和析氧反应，它们的电化学稳定性窗口往往较窄。此外，虽然各种离子插入电极材料，如金属氧化物、普鲁士蓝类似物和有机化合物，已经被开发用于水溶液电池，但它们的比容量通常较低。因此，水系电池的能量密度较低，仍难以满足某些领域的实际需求。为了解决这些问题，必须为高能水电池设计显示其他能量存储机制的创造性高容量电极材料。

成果简介

近日，南开大学牛志强研究员团队设计了具有合理电极电位差的S/Cu₂S和S/CaSx氧化还原偶，结合相应的电解质构建高能全硫水电池。S/Cu₂S氧化还原偶作为正极，由于硫和Cu²⁺离子载流子同时氧化还原，具有较高的电极电位和四电子转移反应。S/CaSx氧化还原电偶由于氧化还原电位较低，作为负极，可与S/Cu₂S氧化还原电偶配对构建全硫电池。因此，全硫水电池具有较高的比容量和合理的电位差，从而提高了能量密度。这项工作将为设计高能水电池电池开辟新的可能性。该工作以“A High-Energy Aqueous All-Sulfur Battery”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究亮点

通过匹配S/Cu₂S和S/CaSx氧化还原偶，构建了高能全硫水系电池。在该电池中，正负极都发生了硫/金属硫化物氧化还原偶之间的转换反应，显示出较高的比容量和合理的电极电位差。

在充放电过程中，Cu²⁺离子也同时发生氧化还原，导致更多的双电子转移，使正极容量增加一倍。

基于0.1 A g^-1的正极S总质量，组装的全硫水系电池提供了447 mAh g^-1的高放电容量，提高至393 Wh kg^-1的能量密度。

图文导读

图1a为水系硫全电池的构型，其中S和Cu₂S分别为负极和正极。在这种全硫水电池中，正极和负极室被阴离子交换膜分开。在正极室和负极室中，分别有含Cu²⁺和含Ca²⁺的电解质。阴离子交换膜保证了电解质中的Cu²⁺离子和Ca²⁺离子不会混合在一起，在充放电过程中只有阴离子可以通过膜迁移以平衡电荷中性。

图1. a)充放电过程中的全硫水电池示意图。b)S、CaS和Cu₂S的吉布斯自由能和反应电位。

在不同的S/MxSy氧化还原偶中，S/Cu₂S氧化还原偶的电极电位为+0.56 V vs SHE，远高于其他S/MxSy氧化还原组的情况（图2a）。此外，除了S的氧化还原产生的容量外，电解质中的二价Cu²⁺离子在充放电过程中也会发生氧化还原反应到额外的容量。S/Cu₂S氧化还原偶的理论容量可达到3350 mAh g^-1（基于S/S^2-和Cu²⁺/Cu⁺氧化还原偶）。此外，Cu2S的溶解度产物常数（pKsp）和水解常数（pKh1和pKh2）具有较高的负对数值（图2b），避免了放电产物Cu2S在水电解质中的溶解。因此，在全硫水电池的正极中，选择S和Cu₂S之间的转换作为氧化还原偶联。与正极相比，负极必须是具有低电极电位的氧化还原偶，在与S/Cu₂S氧化还原偶结合时，可以达到较高的工作电压。然而，当氧化还原电位过低时，在充放电过程中会诱导析氢，导致循环不稳定。S/CaS氧化还原偶的电极电位为-0.55 V vs SHE，相对适合作为水相电解质中的负极。S/CaS氧化还原偶的理论容量可达1675 mAh g^-1（基于传统的S/S^2-氧化还原偶）。更重要的是，与其他负极电荷产物MgS和Li₂S相比，CaS的pKsp、pKh1和pKh2的值更高，有利于稳定的循环行为。因此，采用S/CaS氧化还原偶与S/Cu₂S氧化还原偶配对，构建全硫水电池。这种全硫电池的理论电压约为1.11 V（图1b）。根据负极和正极中硫的总质量，N/P=为1：1的全硫电池的理论比容量为1117 mAh g^-1。Cu||S半电池的循环伏安法（CV）曲线显示了在0.08/0.34 V处的一对氧化还原峰(0.41/0.67 V vs SHE）（图2c)。这与恒流充放电（GCD）的结果一致，其中一个放电平台在0.15 V (0.49 V vs 观察SHE)（图2d），与理论氧化还原电位密切对应。Cu||S半电池在1 A g^-1时的可逆比容量可达到2216 mAh g^-1。更令人印象深刻的是，当电流密度恢复到0.5 A g ^-1时，比容量恢复到2397 mAh g^-1。因此，与其他S/MxSy氧化还原偶，如S/ZnS、S/FeS和S/PbS相比，S/Cu₂S氧化还原偶具有更低的极化和更高的比容量（图2e、f和图S10）。

图2. a）S/MxSy氧化还原偶联的电极电位。b)金属硫化物的溶解度产物常数和水解常数。c) CV和d)含Cu²⁺或Ca²⁺电解质中硫电极的GCD曲线。e)极化程度和f)不同S/MxSy氧化还原对的比容量。

在含Cu²⁺的电解质中，硫电极的电化学性能主要由储能过程决定。为了了解它们的电荷存储机制，该工作进行了各种原位测量，包括扫描电子显微镜(SEM（XRD）、X射线衍射（XRD）、拉曼、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM），以分析第二个循环中选定的电/放电状态下的硫电极，如图3a所示。在半放散和完全放电状态下，Cu、S和C元素在硫电极中均匀分布（图3i和图S14）。此外，当S电极从半放电状态转变为完全放电状态时，Cu/S的原子比从1增加到2（图3j），表明Cu²⁺离子与S电极的连续反应。随着放电过程的进行，硫化铜的特征峰在半放电状态下出现，然后在完全放电状态下消失（图3b）。同时，Cu₂S在完全放电状态下出现了特征峰。此外，TEM图像还显示，在半放电和全放电状态下，可以分别观察到硫化铜的（103）和（006）平面和Cu₂S的（104）和（346）平面（图3h和图S17）。这些结果表明，S在排放过程中先转化为CuS，然后再转化为Cu₂S。XPS光谱进一步证实了S向Cu₂S的转换，其中Cu 3p、Cu 3s、Cu Auger、Cu 2p和Cu2S在放电过程中的峰逐渐增强（图3c-f）。此外，Cu²⁺离子在放电过程中也发生了还原反应，这可以通过Cu 2p XPS谱中看出。此外，S 2p的XPS峰向较低的结合能移动（图3g），这反映了放电过程中S的还原。这些结果进一步证实了在放电过程中从S向Cu₂S的转换。更令人印象深刻的是，从XRD、XPS和Raman的结果表明，从S到Cu₂S的转换是高度可逆的。随着电荷过程的进行，XRD、XPS和拉曼光谱峰的峰值几乎恢复到初始状态。根据以上讨论，硫电极在含Cu²⁺的电解质中的电荷存储机制是基于S、硫化铜和Cu₂S之间的四电子转移转换。

图3. 含Cu²⁺电解质中硫电极的储能机理。a)在0.5 A g^-1时的第二个GCD曲线。b)c)全谱，d) Cu 3p和Cu 3s，e) Cu XPS，Cu3p，f)Cu3p和Cu 3s和g)不同充放电状态下的XRD模式和XPS谱。h)高分辨率TEM，i) TEM元素映射图像和j)完全放电电极的Cu/S原子比。

与S/Cu₂S氧化还原偶类似，S/CaS氧化还原偶也是一种转化反应。为了计算出这种转化反应，该工作采用了各种测量方法来表征充放电过程中含Ca²⁺的电解质中的S电极（图4a）。在SEM和TEM的元素mapping图像中，在放电的S电极中同时检测到Ca和S元素（图4g和图S29），表明了Ca²⁺离子与S电极的反应。此外，在放电过程中，分配给Ca 3p、Ca 2p和Ca 2s的XPS峰的强度逐渐增强（图4c-e）。Ca²⁺离子与硫电极的反应会导致S的演化。在放电过程中，S 2p XPS峰向较低的结合能转移。此外，S8的峰值在排放状态下逐渐衰减并完全消失。同时，Sx^2-的峰值出现，然后增强（图4f）。这些结果表明，S被还原为Sx^2-，并产生CaSx。此外，这些结果还可以被拉曼光谱进一步证实。随着放电过程的进行，S8的拉曼峰消失，而S₅^2-在半放电状态下出现了新的峰（图4b）。之后，S₅^2-的这些峰消失，S₄^2-和S₃^2-的峰在完全放电状态下出现。上述结果进一步阐明了放电过程中S的减少。在随后的电荷过程中，XPS和Raman光谱对应的峰几乎恢复到初始状态，说明S和CaSx之间存在可逆的转换。因此，硫电极在含Ca²⁺的电解质中发生S和CaSx之间的可逆转换。

图4. 含Ca²⁺电解质中硫电极的储能机理。a)在1 A g^-1时的第二个GCD曲线。b)c)全光谱，d) Ca 3p，e) Ca 2p和f) S 2p的拉曼光谱和XPS光谱。g)放电电极的TEM元素映射图像。

由于S/Cu₂S和S/CaSx氧化还原偶具有较高的比容量和合理的电压差，该工作基于正极Cu₂S/S氧化还原偶和负极S/CaSx氧化还原偶组装全硫全电池，如图5a所示。此外，S/Cu₂S和S/CaSx氧化还原偶的充放电电位位于这个电压窗口中。在全硫全电池中，CV曲线显示出一对约为0.71/1.32 V的氧化还原峰（图5b），这与S/Cu₂S和S/CaSx氧化还原偶联之间的电位差几乎一致。此外，他们的CV曲线也是如此在最初的三个循环中表现出相似的形状，表明其高度可逆的氧化还原行为。其GCD曲线与CV结果一致。全硫电池提供的平均工作电压约为0.76 V（图5c）。令人印象深刻的是，全硫电池的比容量远远高于以前报道的基于各种离子插入电极材料的水溶液电池（图5d）。得益于高比容量，水全硫电池在0.1 A g-1显示393 Wh kg-1能量密度，这也高于之前报道的水全电池（<150 Wh kg-1）（图5e和f），揭示了他们作为高性能储能系统的潜力。此外，在1 A g^-1时，它们显示出238 mAh g^-1的高比容量。在5 M凝胶电解质中进行50次循环后，获得了约86%的容量保留率，这远远高于在1M凝胶电解质中的情况（图5g和S33）。

图5. a)软包全硫全电池示意图。b)在0.05 mV^-1时的CV曲线，c)全硫全电池在1 A g^-1时的GCD曲线。根据负极和正极活性物质的总质量，各种全水电池的比容量和电池的电化学性能的比较。g)在1 A g^-1时的循环性能。

总结与展望

综上所述，将S/Cu₂S和S/CaSx氧化还原偶结合，具有合理的电极电位差，构建了高能全硫水电池。S/Cu₂S氧化还原偶的正极不仅具有较高的电极电位，而且由于硫和Cu²⁺离子载流子的氧化还原同时发生，因此表现出四电子转移反应。在负极的情况下，S/CaSx氧化还原偶提供一个低氧化还原电位与S/Cu₂S氧化还原偶匹配。因此，正极和负极都能提供较高的比容量，而且它们也能显示出合理的电极电位差。根据电极中S的总质量，所合成的全硫水系电池在0.1 A g^-1下提供447 mAh g^-1的高放电容量。结果表明，该全硫电池的能量密度显著增加，达到393 Wh kg^-1。这项工作将拓宽硫基电池的视野，也为高能水基电池的设计提供了一种途径。

文献链接：

Huimin Wang, Songshan Bi, Yanyu Zhang, Jinlei Tian, Zhiqiang Niu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317825.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317825

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