第一作者：姜源植、秦朝朝
通讯作者：袁明鉴
通讯单位： 南开大学
【本文亮点】
在钙钛矿蓝色发光薄膜制备中，通过“A位点”阳离子工程方法制备得到准二维铷-铯合金钙钛矿材料[RbxCs1-xPbBr3 (0 ≤ x ≤ 1) ]，首次合成出具有良好光谱稳定性的、荧光量子产率高达82%(1.5 mW cm-2)，且没有光谱移动或拓宽的钙钛矿蓝光发光薄膜，获得了最高外转换效率达1.35%且半衰期(T50)为14.5分钟的钙钛矿蓝色发光二极管。
【引言】
近年来，有机-无机杂化钙钛矿材料在光伏领域异军突起，成为最具竞争力的下一代光伏器件材料，且基于该种材料制备的钙钛矿发光二极管具有高荧光量子产率、连续可调节光谱范围和高颜色纯度等优点，引起了学者的广泛关注。目前，钙钛矿绿色、红色和近红外发光二极管的外转换效率均已超过20%，显示出很大的商业应用潜力，但蓝色发光二极管因由于其较差的性能而严重阻碍了钙钛矿LED商业化进程。在之前研究中，钙钛矿蓝色发光二极管的制备主要有两种方法：(1)采用“X位”卤素混合的方法调节钙钛矿材料带隙。(2)通过构筑准二维钙钛矿引入量子阱结构进而增加光学带隙。然而，使用卤素混合的钙钛矿材料会发生卤素离子迁移，导致钙钛矿材料在偏压下出现相分离，进而致使电致发光光谱将从蓝光红移至绿光。另一方面，通过调节量子阱结构方法制备的钙钛矿发光二极管由于没有极其有效的内部能量转移机制，导致较宽的电致发光光谱峰以及极低的外转换效率。针对以上两种制备方法存在的问题，研究人员采用一种“A位点”阳离子工程方法，制备了准二维铷-铯合金钙钛矿(<n>Rb0.6 = 3)，首次合成出具有良好光谱稳定性的钙钛矿蓝色发光材料，得到荧光量子产率高达82% (1.5 mW cm-2)，且具有良好热稳定性的钙钛矿蓝光发光薄膜。基于此组装成的钙钛矿蓝光LED器件展示出高达1.35%的外量子效率，同时具有优良的光谱稳定性以及较长的半衰期寿命(T50 = 14.5 min)。
【成果简介】
近日，南开大学袁明鉴研究员课题组(通讯作者)在期刊《Nature Communications》上发表题为“Spectra stable blue perovskite light-emitting diodes”的论文，共同第一作者为南开大学博士生姜源植与河南师范大学副教授秦朝朝。本研究采用“A位点”阳离子工程方法制备准二维铷-铯合金钙钛矿材料。首先，在三维钙钛矿材料CsPbBr3中引入具有较小离子半径的Rb+以制备铷-铯合金钙钛矿(Rb0.6Cs0.4PbBr3)，使其光学带隙增宽，进而光谱持续蓝移。然而，其较差的相稳定性以及并不足够蓝的光谱仍然限制着其应用。作者进一步通过构筑准二维钙钛矿结构稳定该铷-铯合金钙钛矿晶相[PEA2(Rb0.6Cs0.4)2Pb3Br10, Pristine <n>Rb0.6 =3]，并且通过量子限域效应使其光谱继续蓝移至纯蓝部分(λ < 480 nm)，但是，其较低的PLQY仍然是构筑蓝光器件的巨大障碍。最后，作者通过向钙钛矿体系中引入过量的RbBr (RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3)，使得钙钛矿薄膜的PLQY得到巨大提高。而后作者通过瞬态光谱以及电学测试发现，过量的RbBr在体系中可以有效调节准二维不同n值的物相组成，增大载流子在准二维体系中的能量转移速度。与此同时，过量的RbBr也可以钝化钙钛矿晶粒，进而降低缺陷，减少非辐射复合。通过以上方法，作者成功合成出荧光量子产率高达82%，且具有良好光谱稳定性的钙钛矿蓝色发光薄膜，基于该材料组装成钙钛矿LED器件也展示出高达1.35%的EQE、优异的光谱稳定性以及良好的半衰期寿命(T50 = 14.5 min)。
【全文解析】
图1：钙钛矿薄膜性能。(a)准二维铷-铯合金钙钛矿[PEA2(RbxCs1-x)n-1PbnBr3n+1]结构示意图。(b)钙钛矿材料<n> = 3 PEA2(RbxCs1-x)2Pb3Br10(0 ≤ x ≤ 1) 的紫外-可见光吸收光谱和稳态荧光光谱。(c)三维钙钛矿材料 Rb0.6Cs0.4PbBr3 以及过量溴化铷处理前后的<n>Rb0.6= 3薄膜的稳态荧光光谱和荧光量子产率。(d)RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3薄膜的GIWAXS图样。(e)RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3薄膜在紫外灯激发下的照片。(f)RbBr-rich <n>Rb0.6= 3薄膜的AFM图样。
图2：准二维钙钛矿薄膜的瞬态吸收表征。对于Pristine <n>Rb0.6= 3以及RbBr-rich <n>Rb0.6= 3 在(a, d)特定延迟时间的TA光谱；(b, e)不同延迟时间的TA彩图与(c, f)特定波长下的瞬态吸收动力学研究。
图3：缺陷态密度的性能表征。(a)Pristine <n>Rb0.6= 3与(b)RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3薄膜的瞬态荧光光谱。(c) Rb0.6Cs0.4PbBr3，Pristine 以及RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3薄膜的瞬态荧光寿命。(d)Pristine以及RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3 钙钛矿的热导纳测试。(e) Pristine以及(f)RbBr-rich <n>Rb0.6= 3 钙钛矿的SCLC表征。
图4：钙钛矿发光二极管电致光学性能。(a)器件中不同功能层的能带示意图。(b)基于RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3钙钛矿材料的器件截面图。(c)基于Pristine以及RbBr-rich<n>Rb0.6 = 3 PeLED的I-V和L-V曲线。(d)基于Pristine以及RbBr-rich<n>Rb0.6 = 3 PeLED的EQE-I曲线。不同偏压下，(e)基于Pristine以及(f)RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3 PeLED的电致发光光谱。(g)基于Pristine以及RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3 PeLED的色坐标图。
图5：光谱稳定性测试。(a)Pristine <n>Rb0.6 = 3薄膜、(b)RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3薄膜、(c)准二维混合卤素材料PEA2Cs2Pb3Br8Cl2以及(d)低维<n> = 2 PEA2CsPb2Br7 钙钛矿材料在持续100℃热处理下的稳态荧光光谱。(e)基于Pristine与(g)RbBr-rich <n>Rb0.6 = 3 PeLED在恒定4.5 V电压下的电致发光光谱变化以及(f, h)相应的器件寿命测试(T50)。
此外，铷和铯的比例、量子阱厚度(<n>值)及过量溴化铷的含量协同影响着钙钛矿的光学性能，如发射光波长，荧光量子产率和光谱稳定性。通过进一步调节相关可变组分，作者得到了覆盖整个蓝光光谱范围(从454到492 nm)的钙钛矿发光材料。特别地，通过过量RbBr处理的钙钛矿材料PEA2(Rb0.8Cs0.2)Pb3Br10(RbBr-rich <n>Rb0.8 = 3) 以及 PEA2(Rb0.4Cs0.6)Pb3Br10(RbBr-rich <n>Rb0.4 = 3)分别展示出458以及490 nm的蓝光发射，并分别具备高达58.3%和84.1%的荧光量子产率。作者而后也基于RbBr-rich <n>Rb0.4 = 3钙钛矿材料制备了天蓝色发光LED，并展示出1.48%的外量子效率，854.3 cd m-2的最大亮度等优良的光电性能。此外，该天蓝色发光LED也同时具备良好的光谱和器件稳定性(T50 = 18.7 min)，同时也是目前报道的最稳定的天蓝色钙钛矿发光二极管之一。
【结论】
作者报道了一种制备具有良好光谱稳定性和高荧光量子产率的钙钛矿蓝色发光二极管的方法。这种方法着重于设计“A位点”阳离子以获得蓝色发光材料，可用于制备高效蓝色发光器件。通过该种方法制备的准二维铷-铯合金钙钛矿展示出优异的光谱稳定性。通过该材料所组装的纯蓝色钙钛矿发光器件展示出优异的EQE(1.35%)以及器件稳定性(T50 = 14.5min)。该钙钛矿蓝色发光材料的成功制备克服了目前蓝光钙钛矿领域关于光谱稳定性的重大问题，达到了迄今为止所报道的最稳定钙钛矿蓝色发光二极管。这种合成方法将为制备钙钛矿蓝色发光二极管提供一种崭新的思路，有利于推动钙钛矿发光二极管领域的进一步发展。
参考文献：
Jiang, Y. Qin, C. Yuan, M. et al. Spectra stable blue perovskite light-emitting diodes. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09794-7
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09794-7.pdf
【作者介绍】
袁明鉴博士，南开大学化学学院研究员，博士生导师。于2009年在中国科学院化学所取得有机化学博士学位。随后先后赴美国华盛顿大学材料科学与工程系，加拿大多伦多大学电子与计算机科学系从事博士后研究。于2016年通过南开大学“人才特区”入职南开大学化学学院。同年，先后入选南开大学“百名青年学科带头人”。主要研究方向为：高性能太阳能电池与光电探测器、量子点发光材料的合成及其发光二极管的制备、非均相纳米催化体系的合成与性能探索。先后以第一作者或通讯作者身份在Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Joule, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际著名学术期刊发表论文20余篇，并以共同作者身份在Science, Nat. Commun. 等杂志合作发表30余篇。发表论文总计他引5650余次，H因子为33。
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)