先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

研究背景

而低温电池在特殊使用条件下有极大的用处，比如太空探索，极地科考，海底探测，军事用途等，但是低温条件下，电解液的离子电导率会急剧下降并且结冰，这极大地阻碍了低温电池的性极其发展。如何调节优化电解液在低温下的离子电导率和降低熔点是至关重要的。

水系离子电池因其环境友好，低成本，高安全性等特征得到广泛关注，但是目前的水系离子电池最低温度为-20 °C，如何进一步降低使用温度，拓展其应用场景是非常有意义的。

成果简介

9月20日， Angewandte Chemie在线发表南开大学陶占良教授的文章 Aqueous Batteries Operated at ‐ 50 °C，作者在原来的水系电解液中加入合适比例（χ_DMSO=0.3）的二甲基亚砜（DMSO），大幅度降低了电解液的熔点（低于-130 °C），远低于两者单独的熔点（DMSO：18.9 °C，水：0 °C），在‐ 50 °C温度下，电解液的离子电导率依然能到0.11 mS cm^-1。

作者通过分子动力学模拟揭示了形成低熔点电解液的原因在于，DMSO和水分子之前形成了稳定的氢键，DMSO是氢键受体，水分子是氢键给体，这阻止了水分子之间形成稳定的四面体结构，所以熔点大幅降低。

在电池中测试结果显示，‐ 50 °C的容量是25 °C下的60%左右，容量保持率非常好。这种电解液设计对推动低温电池的实际应用起到了积极作用。

图文导读

图1.电解液的物理表征

图1a测试了χ _DMSO=0.3的电解液（2 M-0.3）的DSC来看电解液的凝固点，但是在所测温度下，没有放热的峰出现，表明凝固点应该在-150°C以下。受限于用液氮冷却的DSC的最低温度不能达到-150°C以下，为了直观地观察电解液的凝固点，作者就用偏光显微镜测混合溶剂（没有盐）的凝固点来推测电解液的凝固点。

图1b展示了不同的溶剂的形貌随温度的变化，可以看出DMSO在18度开始凝固，水在0度凝固，而χ_DMSO=0.3溶剂在-130°C才开始凝固，作者还测试了不溶温度下的电解液的离子电导率（图3c），在-50°C下，2 M-0.3依然具有最高的离子电导率，这表现出了2 M-0.3的低凝固点非常适合用于电池中。

图2. 不同电解液的电化学性能测试对比

之后作者对电解液进行了光谱分析，图2给出了不同比例的DMSO与水的混合溶剂的拉曼和红外光谱。

图2a是DMSO中S=O键的伸缩振动峰，随着DMSO比例的增大，峰逐渐蓝移，这是S=O···H-O中氢键的形成，此外，峰刚开始变宽，之后变窄，这是因为低频部分与O-H键相互作用而高频部分不与O-H作用。

图2b中的CH₃伸缩振动峰也随着DMSO的比例增大而移动，这是因为DMSO浓度增大，氢键增强，使得电荷重新分布，CH₃的峰向小波数方向移动，而图2c中的O-H伸缩振动向大波数方向移动。这些结果表明，DMSO与水的混合减弱了水分子间的氢键，后面的FTIR测试（图d-f）也与拉曼结果对应。

图3. 分子动力学模拟结果

为了从分子水平了电解液中的分子如何相互作用，做了进行了分子动力学模拟。在不同比例的溶液中，经过10 ns的模拟，除了χ _DMSO=0.1和0.2没有稳定外，其他的比例都稳定了（图3a）。从能量上来说，DMSO和水之间形成的氢键要比水分子之间的氢键要更稳定，之前的中子散射实验和模拟结果也证实了1DMSO-2Water 和2DMSO-1Water的共存，说明了分子聚集对热力学，介电常数，粘度，介电弛豫时间的影响。因为1DMSO-2Water聚集体的主要作用，作者总结了水在1DMSO-2Water 和2DMSO-1Water的比例分别为46.37%和11.56%（图3c），在不同比例的溶液中，χ _DMSO=0.3具有最高的DMSO在1DMSO-2Water比例（图3b）。1DMSO-2Water之间形成的氢键阻止了水分子之间形成稳定的晶体结构，从而降低了熔点。

图4.   使用2M-0.3电解液在低温下的性能测试

为了验证这种电解液在低温电池中能否使用，接下来作者进行了电池测试。以NaTi₂(PO4)₃@C (NTP)为负极，活化的碳为正极，在-50 °C下电池的容量为68 mAh g^-1，相当于25 °C下的容量的61%（图4a），从图4b-c可以看出在低温下，电池仍然有非常好的倍率性能。

作者还用这种电解液对钠离子和钾离子的水系电池进行了测试，-50 °C下电池容量保持率均在60%以上。作者还对低温下电池中的SEI进行了测试，发现在低温离子电池中并没有形成SEI。

总结与展望

作者利用一种非常简单的添加剂DMSO降低了电解液的熔点，通过调节比例，得到了最佳的情况为DMSO比例为0.3。

经过光谱分析和分子动力学模拟，作者认为，DMSO中的S=O与水中的H-O之间形成的氢键网络阻碍了冰的四面体结构的形成，从而降低了熔点。

在电池的测试中，这种比例的电解液在低温下展现出了极佳的容量保持率（60%）和离子电导率，这为将来低温电池的应用提供了切实可行的方案。

文献信息

AqueousBatteries Operated at - 50 ℃. (https://doi.org/10.1002/anie.201908913)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908913