摘要：南开大学化学学院张振杰研究员课题组发展了一种分步合成的新思路，制备了一系列高结晶、高稳定的新型多孔共价有机框架材料(NKCOFs)。并通过“内外兼修”(预先合成和后修饰)的策略，使NKCOFs实现了1.13×10–1S cm–1的超高质子导电率。在制备成质子交换膜应用于氢燃料电池后，获得了81 mW cm–2的最大输出功率密度，创造了COFs材料的新纪录。
氢燃料电池特别是质子交换膜(PEM)燃料电池技术，作为一种清洁的、可靠的能量来源，具有使用条件温和、能量转化率高、零排放等诸多优点[1]。围绕质子交换膜燃料电池的研究是当前国际研究的前沿和热点，其核心技术之一在于质子交换膜。目前仅有的几种已商业化的质子交换膜材料，如Nafion，存在合成步骤复杂、价格昂贵、工作最适温度区间窄等缺点[2]。因此，开发新型的可用于氢燃料电池质子交换膜的新材料具有重要意义。共价有机框架(COFs)是一种新型的晶态多孔有机高分子材料，具有高比表面积、孔道大小可调、结构和功能可定制等优点，有望作为一种理想的质子传导材料[3]。
张振杰研究员课题组发展了一种分步合成的新策略，能够获得传统一锅合成法难于合成的、具有多种键连接和官能团的COFs(图1)。利用该合成策略，成功制备了一系列含有丰富的质子受体/供体官能团的、高结晶性的、高稳定的多孔COFs(NKCOF-1、-2、-3、-4，NKCOF = 南开共价有机框架，图2)。“内外兼修”的结构特性使NKCOFs有望作为理想的质子传导介质：骨架中的酚羟基可以作为酸直接提供质子而使其具有本征质子导电性；骨架中高密度偶氮键可以作为质子受体和酸的负载点，赋予材料额外的质子传导能力。此外，偶氮、酚羟基等官能团使NKCOFs孔道具有良好的亲水性，有利于水分子的吸收而形成氢键网络，从而极大的促进质子传导的过程。
图1. 分步合成的策略与传统的一锅合成法的比较。
图2. a) NKCOFs的合成路线图； b) NKCOFs的AA堆积结构图； c–f)NKCOF-1，-2，-3和-4的二维层堆积图。
X-射线粉末衍射(PXRD)数据(图3)表明NKCOFs具有良好的结晶性，其结构是AA堆积模式。高分辨透射电镜(HR-TEM)数据(图4)表明NKCOFs具有明显的晶格条纹，再次验证了材料的良好结晶性。氮气全脱附数据表明NKCOFs具有较高的比表面积(1000–2600 m2/g)和不同的孔径大小(1.8–3.3 nm)，如图5。此外，NKCOFs材料展现出优异的化学稳定性，以NKCOF-3为例，NKCOF-3在各种常见有机溶剂(二氯甲烷、THF、丙酮、DMF等)、浓酸(12 M HCl、12 M H3PO4)、浓碱(12 M NaOH)或沸水都能够稳定存在，其PXRD峰和N2吸脱附能力都能维持(图5c和5d)。这些特性为NKCOFs的进一步应用(如质子传导、燃料电池)提供了保障。
图3. NKCOFs的X-射线粉末衍射实验数据与模拟数据对比。
图4. a) NKCOF-1的SEM图；b) NKCOF-2的SEM图；c) NKCOF-1的高分辨TEM图；d) 图c)的局部放大图；e)NKCOF-2高分辨TEM图；f) 图c)的局部放大图。
图5. a) NKCOFs的N2吸附–脱附曲线图(77 K)； b) NKCOFs的孔径分布图； c,d) NKCOF-3的稳定性测试。
测试发现，NKCOFs在潮湿的环境中具有良好的质子传导的能力。以NKCOF-1为例，在80 °C，98% RH下，其质子导电率达到7.08×10–3 S cm–1 (图6a)。作为对比，其结构类似的COF，TpPa-1 [4]，在同样测试条件下具有较低的质子导电率(9.10×10–5 S cm–1)。从而证明，NKCOF-1中的酚羟基对COF的质子传导具有较大的贡献。
NKCOFs中的偶氮键能用于固定磷酸。在负载磷酸后，H3PO4@NKCOFs的质子传导能力得到显著提高。在80 °C，98% RH测试条件下，H3PO4@NKCOF-1的质子导电率高达1.13×10–1 S cm–1(图6a)，能够与Nafion (1.1×10–1 S cm–1)[5]相媲美，并超过了文献报道的COF最高值(7.8×10–2 S cm–1) [6]。从电导率与温度相关的阿伦尼乌斯图中(如图6c)发现NKCOF-1 (Ea = 0.24 eV)和H3PO4@NKCOF-1 (Ea = 0.14 eV)的质子传导活化能都小于0.4 eV，表明材料的质子传导机制属于Grotthuss机制(质子沿着氢键网络跳跃传递)。
图 6. a) NKCOF-1的质子传导在不同温度下的奈奎斯特图；b)H3PO4@NKCOF-1质子传导在不同温度下的奈奎斯特图； c) NKCOF-1(红色)和 H3PO4@NKCOF-1(蓝色)质子导电与温度相关的阿伦尼乌斯图；d) H3PO4@NKCOF-1质子传导随湿度的变化。
进一步，将H3PO4@NKCOFs粉末压片制备成质子交换膜，测试其在氢燃料电池中的性能。其中H3PO4@NKCOF-1的最大输出功率为81 mW cm–2，高于文献报道的COF材料的最高值(24 mW cm–2) [6]。此外，利用研磨加热成膜的方法[7]，直接获得了柔性的、自支撑的NKCOF-M膜，其负载磷酸后也展现出良好的质子传导和燃料电池性能。
图 7. a) 氢燃料电池的工作示意图； b)氢氧燃料电池开路电压的稳定性；c) 60 °C，100% RH下单个H2/O2电池组件的燃料电池极化曲线(深蓝色)和功率密度曲线(红色)； d) 燃料电池组件三次循环使用的稳定性。
参考文献:
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Predisposed Intrinsic and Extrinsic Proton Conduction in Robust Covalent Organic Frameworks for Hydrogen Fuel Cell Application
Yi Yang,[a] Xueyi He,[c] Penghui Zhang,[a] Yassin H. Andaloussi,[e] Hailu Zhang,[f] Zhongyi Jiang,[c] Yao Chen,[b] Shengqian Ma,[g]Peng Cheng,[d] and Zhenjie Zhang*[a][b][d]
[a] Renewable Energy Conversion and Storage Center, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China
[b] State Key Laboratory of Medicinal Chemical biology, Nankai University, Tianjin 300071, China
[c] China School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
[d] Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education, Nankai University, Tianjin 300071, China
[e] Department of Chemical Sciences, Bernal Institute, University of Limerick, Limerick V94 T9PX, Ireland
[f] Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, China
[g] Department of Chemistry, University of South Florida, 4202 East Fowler Avenue, Tampa, Florida 33620, United States
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI信息: 10.1002/anie.201913802
发表时间: 2019.12.13
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)