原位检测催化剂表面活性位点和活性中间物种有助于深入理解催化反应机理，这是理性设计高性能催化剂的关键。在多种原位分析技术中，表面增强拉曼光谱（SERS）技术具有表面选择性强、特异性高、灵敏度高、水干扰低等优势，在检测表界面化学分析中表现出巨大的潜力。近年来，随着等离激元金属纳米结构合成与组装技术的飞速发展，SERS被广泛应用于检测金属表面的催化反应。而金属氧化物材料SERS活性不佳，因此使用SERS检测其表面的化学反应鲜有报道。金属氧化物纳米颗粒由于其表面能较高，在传统制备过程中很容易团聚且产物粒径不均匀，很难有效地对其进行下一步定向组装和功能化等。因此，使用SERS检测金属氧化物纳米粒子表面催化反应的最主要挑战是构建单分散且SERS活性高的复合纳米结构。 
为了将表界面化学反应SERS检测拓展到氧化物催化领域，最近，南开大学谢微研究员课题组通过组装-焙烧策略，制备了一系列兼具SERS和催化活性的“核-卫星”双功能纳米结构。这种结构使SERS检测金属氧化物纳米颗粒表面的化学反应成为可能。作者选取Au-CuO核-卫星纳米结构增强基底作为代表，利用原位SERS在分子尺度上研究CuO纳米粒子催化硅烷制备硅醇的光氧化反应。 硅醇类化合物是非常重要的化学品，在军工、日用化工、药物化学等领域有着广泛应用。其传统合成方法通常需要贵金属或结构复杂的均相催化剂，其价格高昂和负载（或均相）催化剂易流失等因素增加了工业化生产硅醇的成本并对环境保护带来压力。因此，开发新型无载体、廉价易得并可重复利用的高效催化剂，对高附加值硅醇的化学转化具有重要意义。作者的实验和计算结果表明，CuO表面的氧空位是活化H2O2的真正催化活性位点，其催化产生的*OH是引发硅烷转化为相应硅醇的活性物种。此外，作者以廉价的商业化CuO粉末作为催化剂，高收率、高选择性地合成了多种硅醇化合物。本研究工作为原位SERS分析检测技术在探究氧化物表面的催化反应机理方面提供了概念验证，这种新策略可促进SERS检测应用于金属氧化物催化研究。 
相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。
Synthesis of Au-Metal Oxide Core-Satellite Nanostructure for In Situ SERS Study of CuO-Catalyzed Photooxidation
Kaifu Zhang, Ling Yang, Yanfang Hu, Chenghao Fan, Yaran Zhao, Lu Bai, Yonglong Li, Faxing Shi, Jun Liu, Wei Xie
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007462 |
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)