先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

【背景介绍】

由于锌（Zn）负极具有高的理论容量（820 mAh g^-1）、水中稳定性好和成本低等优点，可再充电水系锌离子电池（ZIBs）受到广泛关注。近年来，开发了多种材料用作ZIBs正极，其中钒（V）基材料显示出较高的理论比容量和优异的循环稳定性。但是，基于钒的材料用作正极的研究仍处于起步阶段。需要进一步设计和开发具有较高性能、可行的V基正极材料。通常，tunnel-型或层状V基氧化物和钒酸盐用作ZIBs的正极材料。但是，Zn²⁺在其晶体结构中插入/提取时，存在固有的反应动力学缓慢、形成不可逆的相、结构劣化的问题，出现不良的电化学性能。然而，非晶态材料在其离子扩散期间的结构变化小于晶体结构，有助于循环稳定性。此外，非晶态材料具有更多的各向同性的离子扩散途径和大量的空位，有利于快速的离子扩散和提供更多的离子反应位点。由于V基氧化物的导电性差，通常与碳材料混合以制造常规的ZIBs正极。因此，在合理设计ZIBs的V氧化物基复合正极时，必须考虑晶体度和与碳材料的复合态。

【成果简介】

近日，南开大学的牛志强教授（通讯作者）团队首次报道了一种原位电化学诱导策略，并利用该策略制备了MOF衍生的非晶态V₂O₅和碳材料的复合物（a-V₂O₅@C），其中V₂O₅为非晶态且均匀分布在碳框架中。V₂O₅的非晶态结构，使其具有更多的各向同性Zn²⁺扩散途径和活性位点，从而使得Zn²⁺传输速度快、比容量高。此外，多孔碳骨架提供了连续的电子传输途径和离子扩散通道。测试结果表明，a-V₂O₅@C复合材料显示出非凡的电化学性能。其中，在0.3 A g^-1时具有620.2 mAh g^-1的超高可逆容量，在40.0 A g^-1时进行20000次循环后容量保持率为91.4％（创纪录），而在200 A g^-1（2571 C）的超高电流密度下，仍保持72.8 mAh g^-1的优异倍率性能。总之，该工作为设计具有优异倍率性能的ZIBs正极提供了新思路。研究成果以题为“Electrochemically Induced MOF-Derived Amorphous V₂O₅ for Superior Rate Aqueous Zn-Ion Batteries”发布在国际著名期刊 Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文解读】

图一、V₂O₅@C制备与表征

（a）a-V₂O₅@C制备示意图；

（b）MIL-88B(V)粉末、c-V₂O₃@C和a-V₂O₅@C电极的XRD图谱；

（c）V 2p_3/2的XPS光谱；

（d）V K-边缘XANES光谱；

（e, g）c-V₂O₃@C和a-V₂O₅@C的TEM图像；

（f, h）c-V₂O₃@C和a-V₂O₅@C的HRTEM和SAED模式。

图二、a-V₂O₅@C的电化学性能

（a）在0.1 mV s^-1时的CV曲线；

（b）在0.3 A g^-1时的充电/放电曲线；

（c）在1 A g^-1时的循环性能；

（d）倍率性能；

（e）比较已报道钒氧化物基复合电极的ZIBs和带有a-V₂O₅@C电池的能量和功率密度；

（f）在40 A g^-1时的长期循环测试。

图三、a-V₂O₅@C电极在充电/放电过程中的电化学动力学

（a）不同扫描速率下的CV曲线；

（b）在每个氧化还原峰值处，对应的对数（峰值电流）与对数（扫描速率）图；

（c）在1.0 mV s^-1时，电容性贡献的CV曲线；

（d）各种扫描速率下的电容性贡献；

（e）GITT曲线；

（f）放电时，Zn²⁺的扩散系数。

（g）第一性原理计算出的晶态和非晶态V₂O₅中Zn²⁺扩散和Zn²⁺嵌入能量的示意图。

图四、Zn/a-V₂O₅@C电池的储能机理

（a）在0.3 A g^-1时的充电/放电曲线；

（b-d）O 1s、V 2p和Zn 2p的2D等高线图像的相应异地XPS光谱；

（e）a-V₂O₅@C电极完全放电后的TEM元素映射图像。

图五、柔性Zn/a-V₂O₅@C电池的配置和性能

（a）柔性软包装电池的示意图；

（b）在1 A g^-1时，不同弯曲状态下的充放电曲线；

（c）在10 A g^-1时，在不同弯曲状态下的循环性能；

（d-e）包含86个灯泡的LED阵列的光学图像，由两个软包装电池串联在平坦状态和弯曲状态下供电。

【小结】

综上所述，作者开发了一种原位电化学诱导策略来制备MOF衍生的a-V₂O₅@C复合材料。在这种复合物中，V₂O₅为非晶态并且均匀地分布在碳骨架中。非晶态结构赋予V₂O₅更多的各向同性Zn²⁺扩散路径和活性位点，使得Zn²⁺的传输更快和比容量更高。多孔碳骨架提供了连续的电子传输路径和离子扩散通道。测试结果表明，a-V₂O₅@C提供了非凡的Zn离子存储能力。总之，该工作为设计具有超高性能的复合正极材料提供了一种有希望的策略。

文献链接：Electrochemically Induced MOF-Derived Amorphous V₂O₅ for Superior Rate Aqueous Zn-Ion Batteries.（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202010287）