近日，南开大学化学学院张振杰课题组系统总结了晶态多孔材料（CPMs）——包括沸石、金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔笼（多孔有机笼（POCs）和金属-有机笼（MOCs））等——与高分子通过强相互作用（共价键或配位键）构建复合材料的研究进展，应邀在Angewandte Chemie International Edition 上撰写了题为“Tethering Flexible Polymers to Crystalline Porous Materials: A Win-Win Hybridization Approach”的综述文章（图1）。
图1. 综述的概括图
CPMs通常以纳米或微米尺寸的粉末状态存在，其机械性能和加工性较差，限制了在膜等领域的应用。通过强相互作用（如共价键或配位键）连接柔性高分子与晶态多孔材料，一方面可以极大的提高复合材料的加工性和机械性能；另一方面，CPMs与高分子之间存在的强相互作用可以有效克服传统混合基质膜存在的表面缺陷、孔道堵塞、颗粒聚集等缺点。利用这一策略来制备新型功能材料（如分离膜、智能驱动材料）引起了国内外科研工作者的广泛关注（图2）。
图2. 柔性高分子与晶态多孔材料复合的示意图
这篇综述首先介绍了高分子-CPM复合材料（polyCPMs）的合成策略（图3）。目前这类材料的合成主要通过预合成策略和后合成策略。其中，预合成策略是指富含反应基团的高分子直接作为合成原料的一部分参与多孔晶态材料的构建。在这一方法中，高分子在多孔材料中的分布和位置是相对均匀和明确的，并且高分子对于多孔材料的性质具有重要的贡献，比如可以调节材料的孔道尺寸和疏水性等。另外一种广泛应用的策略是后合成策略，是指首先设计合成富含活性基团或反应位点的孔材料，然后将高分子通过共价键或配位键锚定到材料的内部或表面。相较于第一种策略，这种策略的普适性更强，并且方便对材料的孔内/外环境进行精准调控。
图3. PolyCPMs材料的合成策略
随后，作者按照CPMs的分类，分别介绍了基于沸石、MOFs、COFs和多孔笼四种polyCPMs的分类与合成。需要指出的是，由于各类材料本身的特点，基于前面提到的两种合成策略，四种复合材料的合成又可进一步细分为多种合成方法。基于复合材料的优异性能，作者进一步介绍了polyCPMs材料在膜分离、异相催化和智能响应等方面的应用（图4-6）。
图4. polyCOF膜和HCMOPs膜材料对于染料的高效分离
图5. Polymer-COFs杂化膜作为膜反应器催化脱氯反应
图6. PolyCOFs膜和PEG-COFs膜的溶剂响应和光响应性能
文章的最后，作者指出虽然polyCPMs材料在诸多领域取得了发展，但是仍然面临着一些挑战。例如，如何在引入高分子的同时保证材料的结晶性；如何提高聚合物在CPMs中分布的均匀性以及确定高分子的精确结构；如何实现材料的大规模合成以及绿色合成等。这些问题的解决都将促进polyCPMs材料的进一步发展以及推动其在生产生活中的应用。
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Tethering Flexible Polymers to Crystalline Porous Materials: A Win-Win Hybridization Approach
Fazheng Jin, Jinjin Liu, Yao Chen, Zhenjie Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011213
导师介绍
张振杰
https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)