臭氧是主要的空气污染物之一，根据美国职业安全与健康管理局（OSHA）的空气质量指南规定：工作环境中的臭氧浓度不得超过0.1 ppm，否则会对人类的健康产生危害（如引起哮喘、肺功能损伤等）。目前臭氧的主要监测手段是使用金属氧化物半导体（SMO）制作而成的传感器。但是SMO材料的高功耗和低选择性缺点限制了其发展。目前臭氧的去除手段局限在使用活性炭进行吸附以及使用催化剂进行降解。因此，开发不仅可以快速监测臭氧，而且可以高效去除臭氧的新材料和新方法具有重要的应用价值。 共价有机框架材料（COFs）作为一种新兴的智能材料，由于其具有高结晶度和孔隙率、可定制的孔环境、良好的化学稳定性等特点，在致动、传感等智能响应领域显示出了优异的特性。此外，COFs可以进行预先设计与后修饰，可以将活性官基团定制在COFs中，以满足不同的应用需求。亚胺键作为COFs中常见的不饱和连接键，当改变亚胺键的化学环境（如氧化、质子化）会影响COFs的光学带隙，从而引起材料的颜色变化。文献报告，在湿度存在下，臭氧可以通过水分子质子化亚胺键来引发其分解；在干燥情况下，亚胺键可以与臭氧发生氧化反应来分解臭氧。因此，亚胺键可以作为一种理想的响应基团来实现有关臭氧相关的应用（图1）。基于此，南开大学化学学院的张振杰研究员首次将亚胺键作为臭氧的响应基团引入COFs材料中，以用于臭氧的监测和去除。所构建的亚胺COFs不但对臭氧具有快速响应、可视化变色的监测效果，同时可以有效的将高浓度的臭氧去除到OSHA规定的检测线以下。 
图1. 亚胺COFs用于臭氧相关应用的设计思路 在此研究中，作者选择了具有高结晶性、稳定性和孔道率的亚胺COF，TPB-DMTP-COF，作为研究对象（图2）。首先作者研究了在干燥情况下PB-DMTP-COF对臭氧的响应。结果表明，该COF材料在通入臭氧的情况下，5秒内即可发生由黄色到橙色的显著颜色变化。红外光谱、核磁等表征技术证明该颜色变化可归因于亚胺键被臭氧氧化分解。此外，作者尝试了一系列臭氧低浓度（0.2 ppm、5 ppm、50 ppm），均观察到明显的颜色变化。作者还测试了COF对干燥空气、氮气、氧气、二氧化碳、水蒸气等气体的响应，发现COF在同样的测试条件下都无明显变化，说明COF对臭氧具有很好的选择性。 
图2. TPB-DMTP-COF的合成及表征 接下来作者研究了在湿度存在情况下，亚胺COFs对臭氧的监测效果。在40%RH相对湿度下，作者观察到TPB-DMTP-COF在1秒内就可发生由黄变红的显著颜色变化。进一步在15%-90%的相对湿度下都观测到相同的颜色变化（图3）。这证明了亚胺COF在很广的湿度范围内均可用于臭氧监测。红外光谱等测试表明，材料颜色的变化可归因于COF中亚胺基团在水分和臭氧的作用下被质子化。 
图3. 有湿度存在下COF对臭氧响应的测试结果 基于以上结论，作者进一步把TPB-DMTP-COF作为固定相用于臭氧的监测和同步去除。作者分别在有湿度存在和干燥情况下对其去除效果进行了研究，发现COF在两种情况下均可高效去除臭氧。在干燥臭氧情况下，COF的去除的效果更佳，这是因为一分子的亚胺基团可以分解两分子的臭氧（图4）；而湿度存在下，亚胺的质子化反应只能消耗一分子的臭氧。作为对比，作者合成了无定型聚合物及模型分子来验证COF的规则孔道结构和高孔道率的优势。研究发现COF的臭氧去除效果明显优于无定型聚合物、模型分子、活性炭、MIL-100（图5）。作者通过检测臭氧尾气的浓度，发现COF可以将臭氧浓度从1225 ppm降低到0.08 ppm，达到了OSHA对臭氧浓度的要求。此外，作者还进行了COFs材料通用性的研究，发现多种亚胺COFs均可用于臭氧相关的应用，亚胺COFs的效果要明显优于其他键连接（如酸酐、硼酸酯）的COFs材料。 
图4. 臭氧与亚胺基团的反应机理 
图5. 臭氧的去除曲线以及与其它材料的对比 总结 南开大学张振杰课题组首次利用亚胺COFs材料用于臭氧的可视化监测和高效移除。相比于其它材料，亚胺COFs展现出了更优越的性能。这项研究的结果不仅为臭氧的监测和去除提供了一种新材料，而且拓展了COFs材料的应用领域。相关技术已经申请国家专利（202010319679.6；202010319689.X）。 这一成果近期发表在了Angewandte Chemie International Edition上，通讯作者是南开大学化学学院研究员张振杰，文章的第一作者为化学院博士生闫东。该工作得到了国家自然科学基金和111工程的支持。 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）： 
Rational Fabrication of Crystalline Smart Materials for Rapid Detection and Efficient Removal of Ozone Dong Yan, Zhifang Wang, Peng Cheng, Yao Chen, Zhenjie Zhang Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202015629 导师介绍 张振杰课题组 https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie |
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)