陈军院士团队主要从事无机材料与能源化学及高能电池的研究，在无机固体功能材料的合成化学、固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究等方面做出了重要创新性贡献。团队针对氢、锂、镁等无机材料的化学能/电能储存与转化所存在的反应活性低、动力学缓慢、物质输运和电荷传递受限等科学与技术难题，开展能量高效储存与转化探索研究，通过化学、纳米和能源的交叉学科研究，探索使用新材料，来提升能量转化效率与能量储存密度，为降低电池电极材料成本及新能源电池的研制与应用提供了新思路。 2019年，高分子科学前沿公众号报道了南开大学陈军院士课题组在能源领域的成果集锦(南开大学陈军院士团队2019年度能源领域成果集锦)。今年，高分子科学前沿持续关注并回顾了2020年陈军院士团队在能源存储和转化领域的研究成果，供大家学习和交流。 2020年，陈军院士课题组的主要研究工作集中在能源电催化、水系金属离子电池、锂金属电池、钠金属电池以及金属空气电池等领域，发表2篇Nat. Commun.，8篇Angew和AM及其他research 文章。内容如下： Part 1 电催化 1、Adv. Mater.综述: 自支撑过渡金属基电催化剂用于HER和OER 电化学水分解是一种极具前景的可持续发展的氢能转换、存储和运输技术。寻找具有高活性和耐久性且地球上丰富的HER / OER电催化剂来替代贵金属基催化剂，对推动大规模水电解的商业化应用至关重要。与传统的粉末涂层结构相比，柔性自支撑电催化剂体系吸引了研究人员的广泛关注，并取得了长足的进展。 鉴于此，南开大学陈军院士和程方益团队回顾了过渡金属基HER / OER电催化材料的最新进展，包括硫族化物、磷化物、碳化物、氮化物、合金、磷酸盐、氧化物、氢氧化物和羟基氧化物等。文中重点介绍了自支撑电极的结构设计，可控合成，机理阐述和性能增强策略，并总结了未来自支撑电催化剂进一步发展可能遇到的挑战以及前景。 
参考文献： Sun, H., Yan, Z., Liu, F., Xu, W., Cheng, F., Chen, J., Self‐Supported Transition‐Metal‐Based Electrocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2020, 32, 1806326. https://doi.org/10.1002/adma.201806326 2. Angew. Chem. Int. Ed.：纳米多孔钯氢化物高效电催化N2还原 电催化氮还原反应（NRR）是一种利用可再生能源可持续固氮的有效的环保策略。然而，由于难以吸收N2和N≡N裂解困难，本质上NRR的反应动力学十分缓慢。 鉴于此，南开大学陈军院士和程方益团队报道了一种纳米多孔钯氢化物，并将其用于环境条件下的电化学还原N2的电催化剂。研究结构表明，该催化剂在-150 mV的低超电势下实现了高达20.4 μg h-1 mg-1的氨产率，且法拉第效率达到了43.6％。同位素氢标记研究表明，氢化物中的晶格氢原子作为活性氢源参与了NRR反应。原位拉曼分析和密度泛函理论（DFT）计算结果证实，反应过程中中间产物* N2H的形成能有效降低限速步骤的能垒。这种氢化钯的独特质子化模式将为设计高效，坚固的固氮电催化剂提供新的见解。 
参考文献： W. Xu, G. Fan, J. Chen, J. Li, L. Zhang, S. Zhu, X. Su, F. Cheng, J. Chen, Nanoporous Palladium Hydride for Electrocatalytic N2 Reduction under Ambient Conditions. Angew. Chem. 2020, 132, 3539 –3544. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201914335 3. CCS Chemistry: 通过电化学蚀刻通过阳离子缺陷调节促进电催化氧的释放 缺陷工程是从原子和电子尺度调整催化剂表面性质，从而提高催化活性的有效策略之一。然而，通常缺陷工程需要昂贵且复杂的处理方法和步骤，因此发展温和条件下简便有效的阳离子缺陷调控方法，对于制备高性能氧电催化剂至关重要。 鉴于此，南开大学陈军院士和程方益团队开发出一种温和的电化学还原蚀刻方法，用于可控地调节铁基氧化物中的阳离子缺陷。研究表明，经过优化的有缺陷的尖晶石型氧化铁镍在10 mA cm-2时表现出270 mV的超低过电势，OER反应的Tafel斜率仅为33.8 mV dec-1，反应动力学优于标准的RuO2和原始氧化的铁镍氧化物催化剂。实验和理论计算表明，Fe空位可以增强Ni-O的共价性，增加活性位点的密度，并优化表面电子结构，促进水的吸附/活化和适度的氧中间物种的吸附，从而显著提高OER活性。该工作不仅提供了一种创建阳离子缺陷的有效策略，还阐明了阳离子缺陷工程增强催化活性的机制，加深了人们对空位诱导佛如氧电催化作用的增强效果。 
参考文献: Boosting Electrocatalytic Oxygen Evolution by Cation Defect Modulation via Electrochemical Etching. CCS Chem. 2020, 2, 675–685. DOI: 10.31635/ccschem.020.202000194. https://www.chinesechemsoc.org/doi/full/10.31635/ccschem.020.202000194 其他： 1、CC: Facile synthesis of amorphous MoSx–Fe anchored on Zr-MOFs towards efficient and stable electrocatalytic hydrogen evolution. https://pubs.rsc.org/--/content/articlehtml/2020/cc/c9cc08771k 2、Chem. Sci.: Electrodeposition of (hydro)oxides for an oxygen evolution electrode. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/SC/D0SC01532F#!divAbstract Part 2. 水系金属离子电池 4. Chem. Soc. Rev.综述: 可充电锌离子电池的材料化学 可充电锌离子电池（ZIB）具有低成本、材料丰富、安全性高、可观的能量密度和环境友好性，因此有望用于大规模储能和便携式电子应用。 鉴于此，南开大学陈军院士和程方益团队系统回顾了与ZIB相关的基础知识、挑战、最新进展和未来发展前景。文章首先强调了金属锌阳极的固有化学性质，目前遇到的困难和挑战，以及有效的解决策略。随后，作者对多种类型的正极材料进行分类，并从结构和电化学性质、存在的问题和对策等方面进行了讨论。重点阐明了基于锌离子(脱)插层化学的正极材料的机理和结构转变。之后，通过讨论电解质对Zn镀层/剥离行为，反应动力学，电极/电解质界面化学以及电池性能的影响，详细阐述了ZIB中电解质的进展。最后，作者概述了未来开发高性能ZIB所面临的挑战，并展望了ZIB的未来发展前景。 
参考文献： Ning Zhang, et al, Materials chemistry for rechargeable zinc-ion batteries, Chem. Soc. Rev., 2020. DOI: 10.1039/c9cs00349e. https://doi.org/10.1039/C9CS00349E 5. Nat. Commun.: 化学自充电水性锌离子电池 可充电锌离子电池（ZIBs）在电子设备、电网储能系统筹领域有着广泛的应用。近年来，由于具有开放的晶体结构和多种钒氧化态，钒基化合物被广泛用作ZIBs的正极材料。在ZIBs放电过程中，Zn2+的插入和钒的还原会同时发生。此外，由于钒基化合物也是电活性的氧还原材料，在低价状态下可以被O2氧化，也就是说钒基正极放电在环境中会被氧气氧化，就像充电过程一样。因此，基于钒基正极材料有望实现同时具有能量转换和存储功能的自充电ZIBs。 鉴于此，南开大学陈军院士和牛志强研究员团队报道了一种基于CaV6O16·3H2O电极（CaVO）的双电极结构的化学自充电水性锌离子电池。归功于良好的纳米带形貌、开放的骨架和扩大的层间距，CaVO在层状结构中具有快速的Zn离子插入/提取动力学。结果表明，Zn/CaVO电池在0.1 A g-1下表现出高达300 mAh g-1的首次放电容量，以及优异的倍率性能(62 mAh g-1，30 A g-1)和出色的循环稳定性(10000次循环后容量保持率为100%)。此外，Zn/CaZn3.6−xVO系统可以从周围环境中获取化学能，并通过化学充电过程将其转化为电能，从而能够在没有任何外部电源的情况下自我充电至1.05 V，并提供约239 mAh g-1的放电容量。 
参考文献： Zhang, Y., Wan, F., Huang, S. et al. A chemically self-charging aqueous zinc-ion battery. Nat Commun 11, 2199 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16039-5 其他相关： 1、ACS AMI: Exploring the Interfacial Chemistry between Zinc Anodes and Aqueous Electrolytes via an In Situ Visualized Characterization System. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c17023 2、ESM: Synthesis and application of Calix[6]quinone as a high-capacity organic cathode for plastic crystal electrolyte-based lithium-ion batteries. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829719310554 Part 3. 锂&钠金属电池 6. Nat. Commun.: 具有多个羰基的蜂窝状富氮有机共价骨架正极材料 共价有机框架材料(COF)具有可设计的周期结构和有序的纳米孔，有希望作为可充电电池的有前景的电极材料，并引起了人就人员越来越多的关注。然而，目前已报道的COF有机正极材料大多表现出差强人意的容量和较差的倍率性能。 鉴于此，南开大学陈军院士团队报道了一种具有多个羰基的蜂窝状富氮有机共价骨架（TQBQ-COF）材料，并将其用于钠金属电池的正极材料。N原子的引入减小了最低空分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）之间的能隙，从而增强电子电导率（约10−9 S cm−1），并提高离子电导率（放电产物约为10−4 s cm−1）。该不溶性电极表现出452.0 mAh g-1的极高比容量，出色的循环稳定性（1000次循环后容量保持率为96%）和高倍率性能（134.3 mAh g−1,10.0 A g−1）。FTIR和DFT理论计算证明，吡嗪和羰基均为活性位点，且每个重复单元可以存储12个钠离子，其中6个在平面内，6个在平面外。此外，组装的袋装电池的容量为81 mAh，电压平台为1.86 V，对应的重量能量密度和体积能量密度分别为101.1 Wh kg−1和78.5 Wh L−1，表明共价有机骨架在可充电电池中具有潜在的实际应用。 
参考文献： Shi, R., Liu, L., Lu, Y. et al. Nitrogen-rich covalent organic frameworks with multiple carbonyls for high-performance sodium batteries. Nat Commun 11, 178 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-019-13739-5 7. Angew. Chem. Int. Ed.: 三维羟基MXene/CNTs复合材料用于无枝晶钠-金属负极支架 金属钠的不均匀沉积而形成枝晶，是限制金属钠负极的瓶颈问题之一，大大阻碍了其实际应用。一般来说，钠的不均匀沉积在很大程度上是由于电流密度的不均匀分布、Na+/电子传输动力学和亲钠(成核势垒或局部电位)决定的。有研究表明，负载含氧官能团可以改善碳主体的亲钠/亲锂性质，从而导致相对较低的Na/Li成核过电位。因此，具有纤维状的形貌和更多的羟基/氟基含量的羟基化MXene材料（h-MXene）被认为是一种理想的钠金属负极支架。 鉴于此，南开大学陈军院士团队通过简单的真空过滤方法制备出一种羟基Ti3C2/CNTs（h-Ti3C2/CNTs）复合薄膜材料，以此作为柔性稳定的三维基体，用来引导Na均匀成核，无枝晶生长。所制备的h-Ti3C2/CNTs复合支架不仅具有自组装的h-Ti3C2和CNTs组成的3D多孔互连框架，还具有丰富的亲钠位、良好的导热性能、快速的Na+/电子传递动力学和优异的力学性能。制备的h-Ti3C2/CNTs支架在1000多次循环中具有99.2%的平均库仑效率。h-Ti3C2/CNTs/Na基对称电池在1.0 mA cm-2的电流密度下具有1.0 mAh cm-2的容量，可在4000 h内保持稳定的镀钠/剥离性能。即使在高达5.0 mAh cm-2，甚至高达10.0 mA cm-2的高电流密度下，该对称电池也可以保持低过电位和高稳定性。此外，基于h-Ti3C2/CNTs/Na负极制成的Na-O2全电池在70个循环后表现出0.11 V的低过电势。 
参考文献： Xin He, et al, 3D hydroxylated MXene/carbon nanotubes composite as scaffold for dendrite-free sodium-metal electrode, Angew. Chem. Int. Ed., 2020. DOI：10.1002/anie.202006783. https://doi.org/10.1002/anie.202006783 8. Angew. Chem. Int. Ed.: 锂金属电池紫精晶体正极材料的储能机制与结构演变 有机离子晶体由于其高容量和在电解质中的溶解度低等优点，被认为是可充电电池的极具吸引力的正极材料。然而，目前所报道的有机离子晶体通常电子电导率很低且电压不够高。此外，很多有机离子晶体在氧化还原过程中的电荷存储机理和结构演化仍不清楚。 鉴于此，南开大学陈军院士团队首次对具有代表性的两类紫精晶体（EVI2和EV(ClO4)2）正极材料的锂电池性能、储能机制以及结构演变进行了研究。单晶衍射结果表明，EVI2和EV(ClO4)2具有均一单斜晶体的形式，其中有机层EV2+和无机层I-/ClO4-交替排布。电池性能测试结果表明，由于具有阴离子储存能力，EVI2正极表现出高达3.7V的放电平台；而EV(ClO4)2正极由于晶格中存在着导电性良好的ClO4-层而表现出优异的倍率性能，即使在5C的超高倍率下也能够实现其理论比容量的78%。原位结构表征和理论计算发现，这两种正极材料在氧化过程中都能保持高度可逆的晶体结构和分子结构的稳定性，使其在循环200圈后的容量保持率仍然高达96%。 
参考文献： Ting Ma et al, Charge Storage Mechanism and Structural Evolution of Viologen Crystals as Cathode of Lithium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2020. DOI: 10.1002/anie.202002773. https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202002773 9. Angew. Chem. Int. Ed.: 具有牢固的镍-氮和氢键的2D金属有机聚合物用于高效钠离子存储 有机电极材料具有分子结构可调、比容量高、资源丰富、成本低等优点，已成为钠离子电池（SIBs）研究的热点。然而，有机电极材料往往表现出较低的电导率低和较差的结构稳定性。 鉴于此，南开大学陈军院士和李福军教授团队通过d-π杂化方法合成了一种金属有机聚合物，即Ni配位四氨基苯并醌（Ni-TABQ）。由于Ni-TABQ的聚合链通过氢键缝合，形成了一种坚固的二维层状结构，使其能够沿着聚合物链和氢键的方向提供电子传导和Na+扩散途径。以共轭苯甲酰基和亚胺作为Na+插入和脱出的氧化还原中心，Ni-TABQ在100 mA g-1和8 A g-1时分别具有~469.5 mAh g-1和345.4 mAh g-1的高容量。同时，高容量可持续100次循环，而且库仑效率几乎为100%。作者认为这种优异的电化学性能，主要归功于Ni-N键和氢键形成的独特的2D电子传导和Na+扩散路径。 
参考文献： L. Wang, Y. Ni, X. Hou, L. Chen, F. Li, J. Chen, A Two‐Dimensional Metal–Organic Polymer Enabled by Robust Nickel–Nitrogen and Hydrogen Bonds for Exceptional Sodium‐Ion Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22126. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202008726 其他： 1、ACS appl. Energy Mater.: UV-Cured Interpenetrating Networks of Single-ion Conducting Polymer Electrolytes for Rechargeable Lithium Metal Batteries. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsaem.0c02483 Part 4. 金属空气电池 10. Angew. Chem. Int. Ed.: 光致氧还原反应提高锌空电池输出电压 近几年，直接将光能在可充电电池中进行转换或存储的尝试引起了研究人员的极大兴趣，但如何在锌空气电池中同时实现光能向电能和化学能的转化，仍然是一项巨大的挑战且具有重要意义。 鉴于此，南开大学陈军院士和李福军教授团队基于光激发ORR与OER构建了一种夹心三明治结构的高性能锌-空气电池。研究人员利用电化学沉积法将聚三噻吩（PDTB）和二氧化钛（TiO2）原位沉积在碳纸CP上用作锌空电池的正极催化剂，在放电过程时，PDTB的导带中产生光电子并与O2结合从而促进ORR，提升电池的放电电压（1.90 V）。该电池的输出电压高达1.78 V，超过了传统锌空气电池的热力学极限。在充电过程中，TiO2电极的价带中形成强氧化性的空穴，在外加电压的作用下驱动OER，进而降低电池的充电电压（0.59 V）。这项工作不仅为光能在锌空气电池中的转化与存储提供了新途径，而且也对光物理与化学、电催化等的结合以及功能分子的设计与合成具有重要指导意义。 
参考文献： D. Du, S. Zhao, Z. Zhu, F. Li, J. Chen, Photo‐excited Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Reactions Enable a High‐Performance Zn–Air Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18140. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202005929 11. Angew. Chem. Int. Ed.: 阳离子添加剂在Na-O2电池中的双功能效应 非水系Na-O2电池具有低过电位、高能量密度、低成本等优势，引起了人们越来越多的兴趣。然而，由于钠负极枝晶生长和正极超氧根离子（O2-）的不稳定性，Na-O2电池的循环稳定性、库伦效率还差强人意，急需进一步提升。 鉴于此， 南开大学陈军院士、李福军研究员和澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授团队合作，报道了一种双功能的阳离子添加剂——四丁基铵根阳离子（TBA+），同时实现了钠负极枝晶生长的抑制和正极超氧根离子稳定性的提高。研究表明，TBA+阳离子具有优异的化学/电化学稳定性，在沉积过程中会优先吸附在电极表面，产生静电屏蔽作用，诱导Na+离子均匀沉积，从而抑制了Ar/O2气氛下钠枝晶和死钠的生成，从而保证了高电流密度下钠负极的长循环稳定性。此外，含有TBA+的非水系Na-O2电池表现出较高的库仑效率和良好的倍率性能。 其他： 1、ACS Cent. Sci.: Room-Temperature Flexible Quasi-Solid-State Rechargeable Na–O2 Batteries. ACS Cent. Sci. 2020, 6, 11, 1955–1963. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscentsci.0c00849 
参考文献： Zhao, S., Wang, C., Du, D., Li, L., Chou, S., Li, F. and Chen, J. (2021), Bifunctional Effects of Cation Additive on Na‐O2 Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. https://doi.org/10.1002/anie.202012787 |
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)