文章信息
基于醌类正极和[Al(OTF)]2+储存机制的高能量密度可充水系铝电池第一作者:李熠鑫通讯作者:张凯*,陈军*单位:南开大学化学学院
研究背景
可充水系铝电池(AABs)具有高容量、Al资源来源丰富等优点,是未来大规模储能的潜在候选技术。然而,由于Al3+的高电荷密度,导致无机正极材料在放电-充电过程中离子脱/嵌动力学缓慢,结构易崩塌,造成AABs倍率性能和循环寿命欠佳。
文章简介
基于此,南开大学张凯研究员和陈军院士团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“High-Energy-Density Quinone-Based Electrodes with [Al(OTF)]2+ Storage Mechanism for Rechargeable Aqueous Aluminum Batteries”的观点文章。该观点文章系统研究了六种多羰基醌类小分子正极材料的储铝性能和机制,筛选出高比能、大空腔、邻羰基结构的杯四醌(C4Q)材料作为高性能的水系铝电正极材料。与无机金属氧化物正极的储铝机制不同,Al3+在嵌入醌类正极材料时并没有发生完全去溶剂化,而是以[Al(OTF)]2+大阳离子的形式与醌类分子的羰基官能团络合,即Al3+和电解液中三氟甲磺酸根阴离子(OTF−)共嵌,具有这种储铝机制的醌类正极展现出优异的倍率和循环性能,为电化学储能提供了新思路。图1. 电池组成和机理示意图。
本文要点
要点一:六种醌类正极的筛选选择了六种结构不同的多羰基醌类小分子做为正极材料,匹配1 M 三氟甲基磺酸铝(Al(OTF)3)电解液和Al负极,组装了6种可充的水系Al电池并研究比较了其电化学性能。由于相邻羰基和多价金属离子存在分子内獒合作用,所以具有相邻羰基结构的分子比具有对位羰基结构的分子具有更高的电压和更高的容量。这六种多羰基醌类材料中,具有大空腔结构和多对相邻羰基的C4Q分子具有最高的电压和容量以及最小的极化,被筛选为高性能的铝电正极。
要点二:醌类正极氧化还原中心确定醌类正极在AABs中的储铝机理尚不明确,需要进一步研究。通过原位红外测试原位监测电池充放电过程中C4Q正极的红外谱图变化,发现羰基(C=O)红外特征峰(波长1655 cm−1)的信号在放电过程中逐渐减弱,在充电过程中逐渐增强,表明羰基是反应活性中心。同时非原位的C4Q液体13C核磁谱图也可以观察到在放电过程中C=O信号的逐渐消失和C-O信号的出现,充电过程则发现相反的变化趋势,进一步证明了C4Q的氧化还原中心是分子上的羰基官能团。
要点三:1 M Al(OTF)3电解液中活性离子确定通过拉曼光谱和计算模拟确定OTF−阴离子参与Al3+的溶剂化构型,且[Al(H2O)4(OTF)]2+是最稳定存在的溶解化构型。不同充放电状态C4Q电极片的拉曼、红外光谱揭示了放电过程中OTF−和Al3+的共同嵌入。放电态的扫描元素分布表明充放电过程中OTF−和Al3+以1:1的摩尔比在C4Q分子中可逆脱嵌,活性离子是Al(OTF)2+,理论计算也证明了[Al(H2O)4(OTF)]2+更倾向于脱水部分溶剂化形成Al(OTF)2+。
要点四:Al(OTF)2+嵌入机制助力电化学提升得益于Al(OTF)2+嵌入的反应机制,所组装的水系铝醌电池展现出优于无机材料的倍率性能和循环稳定性,即使在−20 °C的低温下,电池也显示出224 mAh g−1的高容量。组装的Al-C4Q软包电池展示出93 Wh kg−1的高能量密度,远超目前商业铅酸电池(约50 Wh kg−1),展现出大规模应用的潜力。
文章链接
High-Energy-Density Quinone-Based Electrodes with [Al(OTF)]2+ Storage Mechanism for Rechargeable Aqueous Aluminum Batterieshttps://doi.org/10.1002/adfm.202102063
通讯作者介绍
张凯 研究员。南开大学“百名青年学科带头人”,博士生导师。入选国家四青人才、中国化学会第五届青年人才托举工程项目。荣获2020年度高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖(第二完成人)。担任eScience期刊编辑办公室副主任和SmartMat期刊青年编委,天津市青年科技工作者学会委员。多年来一直从事锂/钠二次电池中高比能电极材料开发以及新型电解质(液)构筑等研究。作为负责人或课题骨干承担国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”专项等科研任务。迄今为止在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、Nature Commun.、Joule、Matter、Chem. Soc. Rev.等期刊共发表论文 70 余篇,被引频次超过 7000 次,H指数 34(谷歌学术)。
陈军 院士。中国科学院院士、发展中国家科学院院士,南开大学教授,副校长。1985-1992年在南开大学化学系学习,先后获学士和硕士学位;1996-1999年在澳大利亚Wollongong大学材料系学习,获博士学位;1999-2002年在日本大阪工业技术研究所任研究员。自2002年任南开大学教授、博士生导师,2014年入选英国皇家化学会会士(FRSC),2017年当选中国科学院院士,2020年当选发展中国家科学院院士。发表研究论文500余篇,他引超过65000次,获授权发明专利35项,多项实现转化并取得一定经济效益,编写著作16部(章)。2003年获国家杰出青年科学基金,2005年入选教育部特聘教授。2010、2017年两次任国家纳米重点研发项目负责人。获2011年度国家自然科学二等奖、2006年度和2016年度天津市自然科学一等奖、2009年通用汽车中国高校创新人才一等奖、2018年全国“五一”劳动奖章等奖励、2020年全国创新争先奖状等奖励。目前担任《eScience》主编,《Inorg. Chem. Front.》、《Sci. China: Mater.》、《Energy Chem》、《Research》、《高等学校化学学报》、《应用化学》、《电源技术》副主编。
第一作者介绍
李熠鑫,南开大学博士研究生。本科毕业于南开大学,研究方向为有机电极材料和水系储能电池,目前以第一作者在Chem,Advanced Functional Materials,Chemical Communications期刊发表研究型论文3篇。