水系锌离子电池由于其绿色环保，安全可靠，价格低廉等优势在各种大规模储能体系中脱颖而出。但受制于可再生能源(如太阳能、风能)的地理分布和偏远的地理位置(如寒冷地区)，如何储存这些能量成为一个棘手问题。在低温环境中，水系电解液易发生冻结，离子电导率和界面浸润性变差，进而导致水系锌离子电池的电化学性能急剧恶化。因此，抑制水系电解液冻结是改善水系锌离子电池的有效途径。
Synergistic Effect of Cation and Anion for Low‑Temperature Aqueous Zinc‑Ion Battery
Tianjiang Sun, Shibing Zheng, Haihui Du, Zhanliang Tao*
Nano-Micro Letters (2021)13: 204
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00733-0
本文亮点
1. 通过引入氧配体Mg⟡⁺和氢配体ClO₄⁻，水分子中的氢键比例显著降低，使得电解液凝固点显著降低，为-121℃。
2. 3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液与金属锌具有良好的相容性，使用该电解液制备的Zn//芘-4,5,9,10-四酮(PTO)电池和Zn//吩嗪(PNZ)电池具有良好的低温性能。
内容简介
南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室陶占良课题组开发了一种抗冻双阳离子共晶电解液：3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂，并将其应用于水系锌离子电池体系中。引入的O配位的Mg⟡⁺和H配位的ClO₄⁻被证实可以显著地降低水分子间氢键的比例，从而使电解液的凝固点降低至-121℃。另外，得益于水-盐体系，该电解液在-70℃表现出较高的离子电导率，较低的粘度和电导活化能。基于该抗冻电解液组装的Zn//芘-4,5,9,10-四酮(PTO)和Zn//吩嗪(PNZ)电池表现出优异的低温电化学性能。例如，在-70℃下，Zn//PTO在200 mA/g的电流密度下获得101.5 mAh/g的放电比容量，在1.2 A/g的高电流密度下，其放电容量仍维持在71 mAh/g。
图文导读
电解液机理探究
DFT计算表明，Mg(H₂O)₆⟡⁺相比于Zn(H₂O)₆⟡⁺半径更小，结合能更低，这表明Mg⟡⁺与水中O的结合能力更强。另外，Mg(ClO₄)₂盐溶解释放大量热，表明Mg⟡⁺与O的结合能较高。对不同浓度Mg(ClO₄)₂盐电解液的红外光谱进行分峰拟合，结果表明随着Mg(ClO₄)₂盐的浓度增加，水分间的强氢键和中氢键比例逐渐降低，而水分子与ClO₄⁻形成的弱氢键比例逐渐增加。另外H的化学位移随着浓度的增加而向高位移移动。综合研究证实了Mg⟡⁺和ClO₄⁻在打破水分子间氢键网络中的协同作用。
图1. (a) 优化的Zn⟡⁺的溶剂化结构；(b) 优化的Mg⟡⁺的溶剂化结构；(c) 不同电解质溶解的热红外成像；(d) 不同浓度Mg(ClO₄)₂盐电解液的红外光谱；(e) 拟合的红外光谱；(f) 不同种类氢键的比例；(g) 不同浓度Mg(ClO₄)₂盐电解液的核磁H谱。
电解液物化性质
通过DSC测试，3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液具有超低的凝固点，为-121℃。原位的偏光及非偏光显微镜观测到1 M Zn(ClO₄)₂电解液(图中表示为0 M)在-20℃凝固，而3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液在-70℃仍未凝固，在-130℃发生玻璃化转变。该电解液在-70℃表现出较高离子电导率(1.41 mS/cm)，较低的粘度(22.9 mPa·s)以及电导活化能(0.23 eV)。
图2. (a) 双阳离子共晶电解液的相图；(b) 3.5 M电解液的DSC曲线；(c) 不同电解液的原位偏光和非偏光显微镜观察；(d) 3.5 M电解液在不同温度下的离子电导率；(e) 3.5 M电解液在不同温度下的粘度；(f) 电导活化能。
PTO电极的反应机理探究
有机小分子的反应机理基于转化反应，具有反应动力学快，受温度影响较小的特点。因此，基于该抗冻电解液，本工作选择了有机小分子PTO及PNZ作为正极。以PTO为例研究了其反应机理。由于该电解液中含有大量的Mg⟡⁺和Zn⟡⁺，首先通过DFT计算厘清PTO与何种离子结合。分子静电势图表明PTO的电活性中心为羰基。当PTO失去四个电子后，其电子云仍局域在苯环上，表明PTO可以发生四电子转移。非原位红外光谱也证实了PTO的反应活性位点为羰基。进一步计算PTO与Mg⟡⁺和Zn⟡⁺的结合能，结果显示PTO与Mg⟡⁺的结合能更低。但是不能忽略的是，Mg⟡⁺和Zn⟡⁺结合PTO伴随着脱溶剂化过程。上文计算的Mg⟡⁺的结合能更低，因此脱溶剂化更困难。考虑到脱溶剂化能，PTO更易于Zn⟡⁺的结合而不是Mg⟡⁺。非原位XRD谱图表明PTO在反应过程中具有良好的可逆性，且没有副产物生成。
图3. (a) PTO的分子静电势图；(b) PTO的HOMO能级图；(c) PTO和不同阳离子结合构型的优化；(d) PTO和不同阳离子的结合能；(e) Zn//PTO的充放电曲线；(f) 非原位红外光谱；(g) 非原位XRD谱图。
Zn//PTO电池的低温性能
进一步组装Zn//PTO全电池，并测试其低温性能。该电池在-70℃，1 C电流密度下的放电容量为101.5 mAh/g；0.5 C循环100圈容量无明显衰退。同时，该电池在-70℃也表现出优异的倍率性能。当电流密度增加至1.2 A/g时，放电容量仍维持在71 mAh/g。
图4. (a) Zn//PTO电池的示意图；(b) Zn//PTO电池在不同温度下的充放电曲线；(c) Zn//PTO电池在-70℃不同电流密度下的充放电曲线；(d) Zn//PTO电池在-70℃的倍率性能；(e) Zn//PTO电池在-70℃的循环稳定性能。
作者简介
陶占良
本文通讯作者
南开大学 教授▍主要研究领域
能源材料化学；二次电池。
▍主要研究成果
主要从事能源材料及化学电源的研究工作，围绕过渡金属硫属化合物及氧化物等纳米材料在能量存储与转化中的应用开展研究，在Adv. Mater.，Nano Letters, Nano Research, Nanoscale, J. Power Sources等期刊上发表研究论文30余篇。承担国家973课题、863课题、自然科学基金面上项目，天津市自然科学基金等项目。
▍Email: taozhl@nankai.edu.cn
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)