先进能源材料化学教育部重点实验室(南开大学) Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

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张振杰课题组Angew:共价有机框架孔道工程用于无水质子传导


来源:高分子科技 

质子交换膜(PEM)燃料电池作为一种高效、便捷的氢能源利用技术,受到广泛关注。质子交换膜燃料电池的核心部件是质子传导材料。近几十年来,人们开发了各种质子传导材料,但由于水蒸气的露点较低,大多数材料的工作温度和压力都偏低,限制了它们在高温低湿条件下的应用。无水(干态)质子传导在极低的相对湿度下工作,其主要优点是电极动力学优异、热/水管理简便、对燃料和催化剂具有高耐受性。因此,研制工作温度宽、高性能的无水质子传导材料具有重要意义,但也面临很大的挑战。共价有机框架作为一类新型的多孔聚合物材料,在质子传导方面的应用越来越受到人们的关注。然而,目前大多数质子传导COFs需要在高湿度条件下工作,因为水中的氢键网络可促进质子的传输。对于无水质子传导,孔道环境发挥着重要作用,此时质子的运输只能通过Grotthuss机制,这就需要 COF载体提供充足、高效的跳跃位点。此外,无水质子传导材料需要高耐久性,与质子载体具有强相互作用,这对材料的设计和合成提出了更高的要求。

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1.构建无水质子传导COFs孔道工程示意图

课题组前期开发了富含偶氮、吡嗪等官能团的高稳定COFs用于湿态质导(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3678Nat. Commum. 2021, 2, 1982; Chem. Res. Chin. Univ. 2022, 38, 461)。在此基础上,为了实现干态质子传导,他们开发了一种孔道工程策略:1)孔道几何工程。利用COFs的预设计性,定制COFs的孔道几何形状。将传统的六边形孔道调整为凹十二边形的窄孔道,提高了质子载体的利用效率。2)孔道表面工程。孔道表面可修饰各种类型的官能团,形成酸碱对,有利于形成有效的质子跳跃位点,从而提高无水质子传导性能。例如,重氮化偶联反应引入的偶氮基团可作为锁定磷酸的有效位点。三氟甲基不仅可以作为磷酸锚定位点,还可以增加纳米通道的疏水性,提高COFs的稳定性。酚羟基作为质子源,具有本征质子导电性。这些结构特征和丰富的官能团,使得NKCOFs能够锚定大量的H3PO4并保持结构的稳定性。因此,H3PO4@NKCOFs表现出了优异的干态质导性能(2.33×10-2 S cm-1)

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2 a) H3PO4分子与NKCOF-54ESP等势面。b) H3PO4锁定在NKCOF-54孔道的示意图。c) 不同温度下测量H3PO4@NKCOF-54Nyquist图。d) H3PO4@NKCOFsArrhenius

该工作提出了一种孔道工程思想来构建无水质子传导COFs,系统研究了孔几何形状和孔表面对无水质子传导性能的影响,为无水质子传导材料的设计提供了新的思路。该工作以“Pore Geometry and Surface Engineering of Covalent Organic Frameworks for Anhydrous Proton Conduction”为题发表在《Angewandte Chemie》上(DOI: 10.1002/anie.202217240)。论文的第一作者为南开大学博士研究生郝立钦,通讯作者为张振杰研究员。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217240

课题组网站:

https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

 

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