先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

南开大学程方益教授：三元阴离子竞争促进快速脱溶实现低温锂金属电池

研究背景

作为一种有前景的能量存储策略，锂金属电池（LMBs）因其负极具有超高理论比容量（3860 mAh g^-1）和极低的氧化还原电位（相对于标准氢电位为-3.04 V）而受到密切关注。然而，现有的LMBs存在严重的电化学性能衰退问题，特别是在低温下，主要表现为电解液中锂离子传输缓慢、锂离子去溶剂化过程能垒高以及低温条件下电极-电解质界面的恶化等。此外，碳酸酯电解质中形成的SEI和CEI层不稳定，导致无法控制的树枝状锂沉积和高界面电荷转移电阻（R_ct），从而限制了LMBs的低温应用。

内容简介

在低温下工作的锂金属电池（LMBs）受到低锂离子迁移率和高去溶剂化能垒的严重限制。因此，来自南开大学的程方益教授团队报道了一种基于PF₆⁻、TFSI⁻和NO₃⁻的三元阴离子（TA）耦合的竞争配位策略，以实现具有快速动力学的防冻电解质。计算和光谱分析表明，三个阴离子之间的排斥相互作用以及Li⁺-NO₃⁻的优先配位进一步减弱了其他阴离子在Li⁺溶剂化结构中的参与程度。因此，所设计的TA电解质同时具有低Li⁺-阴离子结合能（-4.62 eV）、Li⁺脱溶剂化能（17.04 kJ mol^-1）和高离子电导率（-60 °C下为3.39 mS cm^-1），同时促进阴离子来源的SEI在锂负极上的形成。采用TA电解质组装的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在25 ℃下表现出86.74%的容量保持率，在-60 ℃下提供103.85 mAh g^-1的比容量。该成果以题目《Competitive Coordination of Ternary Anions Enabling Fast Li-Ion Desolvation for Low-Temperature Lithium Metal Batteries》发表在《Advanced Functional Materials》杂志上，第一作者是Ping Liang。

文章亮点

研究人员采用LiNO₃、LiPF₆和LiTFSI三元盐在THF-FEC溶剂中制备了一种具有快速电荷转移动力学和低Li⁺去溶剂化能垒的防冻电解质。其中：

①该电解液种的NO₃⁻与Li⁺之间的强相互作用减少了弱配位的PF₆⁻和TFSI⁻阴离子在Li⁺溶剂化鞘中的含量，导致Li⁺与三元阴离子之间的结合能最低（-4.62 eV）。

②优化的TA电解质在-60℃下具有3.39 mS cm⁻¹的高离子电导率，并且由阴离子衍生的SEI和CEI界面层可以有效抑制锂金属负极上的树枝状生长以及NCM811正极中的颗粒开裂。

③Li||NCM811全电池在25℃下表现出稳定的循环性能（200个循环后86.74%保持率），并且在低温下具有可观的比容量（分别为-60℃和-40℃下分别为103.85 mAh g⁻¹和149.30 mAh g⁻¹）。

主要内容

图1. a) TA、DA、1.1 m LiPF₆、LiTFSI和饱和LiNO₃电解质、T9F1溶剂的拉曼光谱，以及b) 700-770 cm⁻¹和c) 1180-1300 cm⁻¹部分放大的区域。d-f) 不同电解质的NMR光谱，包括(d) ¹⁹F（来自LiPF⁶的P-F）、e) ¹⁷O（来自LiTFSI的S═O）和f) 7Li。g) TA中Li⁺和三个阴离子之间竞争配位的示意图。h) Li⁺与PF₆⁻、TFSI⁻、NO₃⁻、PF₆⁻-TFSI⁻和NO₃⁻-PF₆⁻-TFSI⁻的结合能。不同元素的颜色：灰色-C、红色-O、黄色-N、紫色-Li、橙色-P、天蓝色-F和深蓝色-N。

图2. a) LiPF₆、LiTFSI、DA和TA电解质在温度从20到-30°C范围内，通过阿伦尼乌斯方程拟合得到的R_ct的激活能。b) 使用不同电解质的Li||Li对称电池进行Li沉积/脱出的Tafel图和c) 交换电流密度。d) 不同电解质在温度从20到-60°C范围内的离子电导率。e) -150到30°C的DSC曲线。f) 在低温下对TA电解质的偏光显微镜观察。

图3. a) LiPF₆、DA和TA电解质中Li沉积的成核过电位。b) 在25°C下，不同电解质中以0.5 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²条件进行循环的Li||Cu电池的库仑效率，以及c) TA电解质相应的放电-充电曲线。d) 在0.4 mA cm⁻²下，使用不同电解质的Li||Cu电池在Aurbach方法下的平均库伦效率。e) 在不同电流密度（从0.5到5 mA cm⁻²）下测量Li||Cu电池的循环库仑效率，以及f) TA电解质相应的电压曲线。g) 在25°C下，Li||Li电池在0.5到10 mA cm⁻²的不同电流密度下的倍率性能。h) 在-30°C下，不同电解质中以0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件进行循环的Li||Li电池的恒流充放电循环性能。

图4. a) 在LiPF₆电解质中循环后的Li沉积SEM图像，b) 在DA电解质中循环后的Li沉积的SEM图像，c) 在TA电解质中循环后的Li沉积的SEM图像。d) 在TA电解质中，Li||Cu半电池循环10次后的Li箔的TEM图像和元素分布。e) 在TA电解质中，不同溅射时间下Li箔上的F 1s、N 1s和S 2p的XPS光谱。f) 在不同电解质中循环后Li上的元素原子含量。g) 来自DFT计算的Li⁺-THF、Li⁺-FEC、Li⁺-PF₆⁻、Li⁺-TFSI⁻和Li⁺-NO₃⁻配合物的LUMO和HOMO能级。

图5. 不同温度下的电化学性能。a) 在0.5 C和25°C下，使用LiPF₆、DA和TA电解质的Li||NCM811电池的循环性能。b) 使用TA电解质的Li||NCM811电池的交流阻抗谱。插图对应等效电路模型。c) 在25°C下的倍率性能。d) 在-30°C下，使用不同电解质的Li||NCM811电池的低温循环性能。e) 使用TA电解质，在-40到-60°C范围内的充放电曲线。f-h) 在不同电解质中循环10次后，NCM811正极的SEM图像。插图f-h)显示相应的CEI层的HRTEM图像。

结论

作者采用LiNO₃、LiPF₆和LiTFSI三元盐在THF-FEC溶剂中制备了一种具有快速电荷转移动力学和低Li⁺去溶剂化能垒的防冻电解质。通过光谱分析和密度泛函理论计算，揭示了NO₃⁻与Li⁺之间的强烈相互作用排斥了弱配位的PF₆⁻和TFSI⁻阴离子在Li+的主要溶剂化鞘中，导致Li+与三元阴离子之间的结合能最低（-4.62 eV）。优化的TA电解质在-60 °C下具有3.39 mS cm−1的高离子电导率，并且与Li金属负极具有良好的兼容性。此外，由阴离子所产生的SEI和CEI可以有效抑制锂金属负极上的枝晶生长以及NCM811正极中的颗粒开裂，使得Li||NCM811全电池在-60℃的低温下能表现出较好的容量保持率和循环稳定性。这项工作将为设计在宽温度范围内运行的高能量密度锂电池的先进电解质设计提供了启示。

参考文献

P. Liang, H. Hu, Y. Dong, Z. Wang, K. Liu, G. Ding, F. Cheng, Competitive Coordination of Ternary Anions Enabling Fast Li-Ion Desolvation for Low-Temperature Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024, 2309858. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202309858

来源：高低温特种电池