先进能源材料化学教育部重点实验室(南开大学) Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

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水系电池具有安全性高和成本低的优点,在大规模储能方面大有可为。然而,水系电解质的冻结限制了其低温运行。

近日南开大学陈军团队提出并通过耦合非聚集的 Cl- 阴离子实现了电解质中高度分散的溶剂化结构,从而减小了水团簇的大小,防止水系电解质凝固至 -136.3 ℃低温氯化锂电解质在零下 80 ℃ 时具有很高的离子电导率(1.0 mS cm-1),并能在零下 50 ℃ 时实现稳定的低温银/氯化银参比电极。此外,这种基于聚苯胺的电池还能在-100 ℃的超低温下工作,并在-40 ℃下显示出4000次循环的卓越性能,容量保持率高达95.7%

这项工作阐明了阴离子效应与电解质热力学转变之间的相关性,为设计低温电解质提供了一种新方法。

该成果以Nonaggregated Anions Enable the Undercooled Aqueous Electrolyte for Low-Temperature Applications为题发表在国际期刊《J. Am. Chem. Soc.》,第一作者是:Zhang Qiu, Yong Lu    

本工作通过耦合非聚合的 Cl- 阴离子,在电解质中提出了一种高度分散的溶剂化结构,从而最大限度地抑制了水团的大小,并抑制了水的凝固,使电解质在 -136.3 ℃ 之前不会凝固。所设计的氯化锂电解质在-80 ℃时具有很高的离子电导率(1.0 mS cm-1),可在低温条件下进行离子传输。该电解质使 Ag/AgCl 参比电极在 -50 ℃ 时也能成为稳定的低温参比电极。此外,结合聚苯胺(PANI)阴极,该电池可在-100 ℃的超低温下工作,并在-40 ℃下显示出4000次循环的卓越性能,容量保持率高达95.7%。这项研究揭示了阴离子效应与电解质热力学转变之间的关系,为设计低温水系电解质铺平了道路。 

1.不同浓度的 (a) LiNO3(b) LiCl (c) LiTFSI 电解质的 DSC 曲线。(d) 电解质的熔化/冻结温度和玻璃化转变/玻璃化温度汇总。(e) 纯水和 8 m 电解质的小角 X 射线散射(SAXS)曲线。

2. (a) NO3-Cl-TFSI- 和水分子的 ESP 图谱。径向分布函数 g(r)、配位数 N(r) 8 mbLiNO3、(cLiCl 和(dLiTFSI 电解质的快照。显色部分代表阳离子和阴离子,浅色部分代表水分子。(e) 基于簇中分子数量的阳离子-阴离子簇平均大小。(f) 水和电解质的二维低场核磁共振(2D LF-NMRT1-T2 弛豫谱。 

3.(a) LiNO3  (b) LiCl 电解质中的冻结过程。左侧为冰模板。红色、白色、银色、蓝色和绿色球分别代表 OHLiN Cl 原子。(c) LiCl 电解质中的低能 Li+ 溶剂化结构。

4. (a) 20 -100 ℃ 温度范围内电解质的离子导电率。(b) 离子传导的活化能。(c) Ag/AgCl 参比电极与饱和 KCl  8 mL LiCl 电解质在不同温度下的电位曲线。(d) Ag/AgCl 参比电极的电位变化。 

5. (a) 20 -60 ℃锂基电解液 PANI 电池的电压曲线。(b) 不同温度下 1 A g-1  PANI 电池容量保持率。 (c) -80 -100 ℃ 的电压曲线。(d) 电池在 -40 ℃ 1 A g-1 下的循环性能。

 

总之,研究人员通过将非聚集阴离子与高浓度盐耦合,实现了高度分散的溶剂化结构,从而减小了水团尺寸,进而抑制了冻结/结晶行为,使电解质在-136.3 ℃之前都不会冻结。最佳的氯化锂电解质在-80 ℃时具有 1.0 mS cm-1 的高离子电导率,可以改造Ag/AgCl参比电极,使其具有-50 ℃的低温操作能力。配合 PANI 正极,电池可在-100 ℃的极端温度下工作,并在-40 ℃ 1 A g-1 的条件下实现 4000 次循环的高循环性能和 95.7% 的容量保持率。这项研究揭示了阴离子效应与电解质液固转变之间的关系,并提出了一种设计低温电解质的新方法。

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