水系电池具有安全性高和成本低的优点，在大规模储能方面大有可为。然而，水系电解质的冻结限制了其低温运行。
近日，南开大学陈军团队提出并通过耦合非聚集的 Cl- 阴离子实现了电解质中高度分散的溶剂化结构，从而减小了水团簇的大小，防止水系电解质凝固至 -136.3 ℃。低温氯化锂电解质在零下 80 ℃ 时具有很高的离子电导率（1.0 mS cm-1），并能在零下 50 ℃ 时实现稳定的低温银/氯化银参比电极。此外，这种基于聚苯胺的电池还能在-100 ℃的超低温下工作，并在-40 ℃下显示出4000次循环的卓越性能，容量保持率高达95.7%。
这项工作阐明了阴离子效应与电解质热力学转变之间的相关性，为设计低温电解质提供了一种新方法。
该成果以“Nonaggregated Anions Enable the Undercooled Aqueous Electrolyte for Low-Temperature Applications”为题发表在国际期刊《J. Am. Chem. Soc.》，第一作者是：Zhang Qiu, Yong Lu。
本工作通过耦合非聚合的 Cl- 阴离子，在电解质中提出了一种高度分散的溶剂化结构，从而最大限度地抑制了水团的大小，并抑制了水的凝固，使电解质在 -136.3 ℃ 之前不会凝固。所设计的氯化锂电解质在-80 ℃时具有很高的离子电导率（1.0 mS cm-1），可在低温条件下进行离子传输。该电解质使 Ag/AgCl 参比电极在 -50 ℃ 时也能成为稳定的低温参比电极。此外，结合聚苯胺（PANI）阴极，该电池可在-100 ℃的超低温下工作，并在-40 ℃下显示出4000次循环的卓越性能，容量保持率高达95.7%。这项研究揭示了阴离子效应与电解质热力学转变之间的关系，为设计低温水系电解质铺平了道路。
图 1.不同浓度的 (a) LiNO3、(b) LiCl 和 (c) LiTFSI 电解质的 DSC 曲线。(d) 电解质的熔化/冻结温度和玻璃化转变/玻璃化温度汇总。(e) 纯水和 8 m 电解质的小角 X 射线散射（SAXS）曲线。
图 2. (a) NO3-、Cl-、TFSI- 和水分子的 ESP 图谱。径向分布函数 g(r)、配位数 N(r)和 8 m（b）LiNO3、（c）LiCl 和（d）LiTFSI 电解质的快照。显色部分代表阳离子和阴离子，浅色部分代表水分子。(e) 基于簇中分子数量的阳离子-阴离子簇平均大小。(f) 水和电解质的二维低场核磁共振（2D LF-NMR）T1-T2 弛豫谱。
图 3.(a) LiNO3 和 (b) LiCl 电解质中的冻结过程。左侧为冰模板。红色、白色、银色、蓝色和绿色球分别代表 O、H、Li、N 和 Cl 原子。(c) LiCl 电解质中的低能 Li+ 溶剂化结构。
图 4. (a) 20 至 -100 ℃ 温度范围内电解质的离子导电率。(b) 离子传导的活化能。(c) Ag/AgCl 参比电极与饱和 KCl 和 8 mL LiCl 电解质在不同温度下的电位曲线。(d) Ag/AgCl 参比电极的电位变化。
图 5. (a) 20 至 -60 ℃锂基电解液 PANI 电池的电压曲线。(b) 不同温度下 1 A g-1 的 PANI 电池容量保持率。 (c) -80 至 -100 ℃ 的电压曲线。(d) 电池在 -40 ℃ 和 1 A g-1 下的循环性能。
总之，研究人员通过将非聚集阴离子与高浓度盐耦合，实现了高度分散的溶剂化结构，从而减小了水团尺寸，进而抑制了冻结/结晶行为，使电解质在-136.3 ℃之前都不会冻结。最佳的氯化锂电解质在-80 ℃时具有 1.0 mS cm-1 的高离子电导率，可以改造Ag/AgCl参比电极，使其具有-50 ℃的低温操作能力。配合 PANI 正极，电池可在-100 ℃的极端温度下工作，并在-40 ℃和 1 A g-1 的条件下实现 4000 次循环的高循环性能和 95.7% 的容量保持率。这项研究揭示了阴离子效应与电解质液固转变之间的关系，并提出了一种设计低温电解质的新方法。
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)