先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

在过去的几十年里，晶态多孔材料^[1]包括金属-有机框架(MOFs)^[2]、共价有机框架(COFs)^[3]、氢键有机框架(HOFs)^[4]和多孔有机笼(POCs)^[5]等材料，在诸多研究领域(如催化、气体吸附与分离、传感等)取得了巨大进展。材料的性能与其结构息息相关。在很多情况下，根据Robson^[6]，Yaghi^[7]和O'Keeffe^[8]等人提出的“Node and Linker”和“Reticular   Chemistry”等方法可以实现材料结构的定制化。然而，对于一些复杂特殊的拓扑结构如机械互锁(Borromean环等)的设计和合成一直存在挑战。
      Borromean环结构，是指三个环相互穿插在一起，但是任意两个环之间都没有任何扣锁现象^[9]。由于其独特的拓扑复杂性、结构完整性和优雅的美感，Borromean环结构吸引了来自各种背景的科学家的关注。第一例自组装形成的Borromean分子环是由诺贝尔化学奖得主Stoddart爵士于2004年发表的；随后科学家利用配位或氢键自组装构建了Borromean环结构的MOFs和HOFs等。然而，合成具有Borromean环结构的有机高分子材料从未被报道过。

图1. 构建Borromean环结构的示意图

为了设计与合成Borromean环结构的COFs，需要实现以下三个要素：1) 具有足够大的多边形环，可以容纳另外两个环；2) 形成椅形构象的六边形环；3) 构建合适的分子间相互作用以导向三连接节点形成互锁结构。基于上述考虑，我们发展了一种“supramolecular   synthon”导向合成的策略来构建Borromean环连接的COFs (图1)。1,3,5-三苯基金刚烷可以作为构筑Borromean环结构的一种理想构筑单元，因为其可以通过C―H···π作用形成具有“up-down”形式的二聚超分子合成基元(图2)，进而引导编织形成Borromean环^[10] 。基于这一思路，我们设计合成了一种刚性的三角锥形分子，1,3,5-三(4-氨基苯基)金刚烷(TAA)，作为构建Borromean结构COFs的主要单体，与线性的对苯二甲醛制备了高结晶性的NKCOF-6   (NKCOF=南开共价有机框架)材料 (图3)。

图2. 由两个1,3,5-三苯基金刚烷分子上下相扣形成的“up-down”型二聚超分子合成基元

图3.   NKCOF-6的合成路线图

首先通过傅里叶红外、¹³C固体核磁等测试证实了亚胺缩合反应的成功进行。粉末X射线衍射测试结果表明其具有良好的结晶性。考虑到我们设计的COFs结构与文献报道的Borromean环HOFs具有很高的结构相似性 (图4)，我们用HOFs的晶体结构作为NKCOF-6的结构原型，成功模拟了NKCOF-6的结构，并通过孔径对比和密度测试等方法确定了NKCOF-6具有三重编织的Borromean环结构 (图5)。高分辨率透射电镜以及原子力显微镜测试证明NKCOF-6可以剥成二维纳米薄片。测得最薄的纳米片的厚度约为1.6 nm，与模拟结果非常接近。为了进一步探索合成方法的普遍性，我们使用了对苯二甲醛的衍生物，即4,4'-联苯二甲醛作为单体成功制备了NKCOF-7。结构模拟结果表明NKCOF-7具有与NKCOF-6类似的三重编织的Borromean环结构。

图4.   TCAHOF可以作为NKCOF的结构原型

图5. a)   NKCOF-6的粉末衍射谱图，b)   NKCOF-6的模拟结构，c)   NKCOF-6的侧视图

NKCOF-6和-7的孔隙率和比表面积通过77 K氮气吸附进行了表征 (图6)。NKCOF-6和-7的Langmuir表面积分别为328和1052 m²/g。NLDFT孔径分布计算表明NKCOF-6和-7的平均孔径分别为1.1和1.3 nm，这与结构模拟的结果非常接近(1.0和1.2 nm)。我们进一步研究了材料在气体分离方面的潜在应用。NKCOF-6在1 bar和298 K下可以吸附30.9 cm³/g C2H2和15.6 cm³/g CO2，均高于NKCOF-7(C₂H₂：30.2 cm³/g，CO₂：13.8cm³/g)。NKCOF-6的吸附焓Qst (C₂H₂：27.1 kJ/mol和CO₂：25.1 kJ/mol)也高于NKCOF-7(25.6 kJ/mol和20.4 kJ/mol)。这可归因于较窄的孔道对气体分子存在更强的相互作用。理想吸附溶液理论(IAST)计算表明，NKCOF-6比NKCOF-7具有更高的C₂H₂/CO₂选择性。真实混合气体的穿透实验结果进一步证明NKCOF-6的分离性能优于NKCOF-7。这是首次用COFs材料实现了对C₂H₂/CO₂混合气体的分离。

图6. a)   NKCOF-6和NKCOF-7的N2吸脱附等温线。b) NKCOF-6和NKCOF-7的孔径分布

Rational   Construction of Borromean Linked Crystalline Organic Polymers
  Xiuxiu Guo,^+,[a],[b] En Lin,^+,[a],[b] Jia Gao,^[a],[b]   Tianhui Mao,^[a],[b] Dong Yan,^[a],[b] Peng Cheng,^[a],[b],[c]   Shengqian Ma,^[d] Yao Chen^[a] and Zhenjie Zhang^{*,[a],[b],[c]}
 
  Angewandte Chemie International Edition
   DOI: 10.1002/anie.202012504
  发表时间: Nov.   19, 2020