先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

作为便携式电子产品和电动汽车的清洁可再生电化学储能装置，锂离子电池(LIBs)是化学领域最成功改变人们生活方式的储能器件之一。2019年诺贝尔化学奖授予了J. B. Goodenough、M. S. Whittingham和A. Yoshino，以表彰他们对LIBs的开创性研究和杰出贡献。可以发现，一方面可充电电池的应用领域已经取得了很大的进步，但同时它还需要进一步的发展。目前商用LIBs的能量密度不足以满足日益增长的需求，比如在可接受的价格下满足电动汽车的行驶里程。最关键的限制因素之一是在正极上。
在研究最广泛的正极材料中，富镍层状氧化物（NRLOs）和富锂层状氧化物（LRLOs）由于具有高容量（200-300 mAh g^-1），高电势（高于3.5 V vs. Li⁺/Li），且成本低（很少或不使用Co）的优势。因此，被认为是构建高能量密度的下一代LIB最有希望的候选材料。然而，这两种层状氧化物存在着类似的容量衰减问题和不同的障碍，如NRLOs的热失控和LRLOs的电压衰减。因此，从多个尺度上了解它们存在的挑战和策略的异同，对开发先进LIBs的正极发展起着至关重要的作用。基于上述考虑，南开大学的陈军院士团队基于对电子/离子、晶体、粒子、电极和电池的多尺度洞察，全面回顾了NRLOs和LRLOs的最新进展。对于NRLOs来说，导致结构无序的原因主要归咎于超交换相互作用和磁阻挫，而普遍的结构坍塌引起的应变主要归因于裂纹的问题。作者详细讨论了结构无序、裂纹、界面退化和热失控等问题。对于LRLOs，作者概述了其高容量的起源，其次是局部晶体结构和电压滞后/衰减的根源，这些都归因于过渡金属离子的价态降低、相变、应变和微观结构退化。然后作者也讨论了NRLOs正极全电池的失效机理和LRLOs的商业挑战。此外，作者也从离子掺杂、微观结构设计、粒子改性、电极/电解质界面工程等方面总结了提高NRLOs和LRLOs性能的策略。同时还重点介绍了NRLOs单晶的发展和LRLOs新的晶体结构或异质结构。最后，概述了NRLOs和LRLOs的发展尚存的挑战和观点。这篇综述提供了对下一代LIBs高性能正极的基本了解和未来展望。该综述以题为“Recent breakthroughs and perspectives of high-energy layered oxide cathode materials for lithium ion batteries”的论文发表在最新一期《Materials Today》上。

1.LIBs阴极材料图1的示意图展示了LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NRLOs的代表）和Li_1.2-Ni_0.2Mn_0.6O₂（LRLO的代表性组成）五种LiBs阴极的发展历史概况，并从容量、功率密度、循环性能、成本、安全性和能效等方面进行了比较。商业上常用的阴极LiCoO₂和LiFePO₄在能效方面具有优势，但存在诸如可输送容量之类的固有局限性。由于过锂化的Li_0.5CoO₂的结构不稳定性，导致层状LiCoO₂只能提供其理论容量的一半(理论容量为274 mAh g^-1)。此外，Co源的毒性和高成本也是对其发展极为不利的。磷酸铁锂聚阴离子表现出了高安全、低成本和好的循环稳定能, 然而, 有限的理论容量(170 mAh g^-1)和工作电压(3.4 V比vs. Li⁺/Li)并不适合对于高能量密度器件的应用。尖晶石LiMn₂O₄由于其具有廉价且Mn元素的储备量丰富以及较高的锂离子扩散率而在高功率密度应用中极具吸引力。但是，Mn³⁺的Jahn–Teller效应和Mn的溶解会导致循环过程中容量严重下降，这阻碍了LiMn₂O₄的应用，尤其是在高温下。含镍量低的NRLOs(如LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂, NCM622)目前已成功商业化并应用于电动汽车。进一步增加镍含量(>80%)将提供更高的放电能力和更长的里程。实际上，迄今为止，LRLOs被认为是LIB最有希望能量密度可以达到500 Wh kg^-1的材料之一。

图1 五种典型阴极的历史轮廓和雷达图，比较它们的容量，功率，循环性能，成本，安全和能源效率。

2.NRLOs/LRLOs在LIBs中的工作原理图2展示的是NRLOs/LRLOs在LIBs中的工作原理，通过总结其原理作者认为尽管NRLOs和LRLOs具有理想的高能量密度，但仍存在一些阻碍其商业化的障碍。例如，NRLOs存在着结构不稳定性、裂纹、阴极/电解质界面恶化和热失控等问题。对于LRLOs来说，商业化面临的主要问题包括：容量损耗和电压滞后/衰减，较低初始库仑效率（ICE）和低倍率性能。特别是电压滞后和衰减的问题，因为它可以导致能量不足和能量密度持续损失，是目前LRLOs实际应用中面临的最大挑战之一。

图2 基于NRLOs/LRLOs阴极和石墨阳极的LIBs的原理图。

3.晶体/电子结构和固态化学作者认为，晶体和电子结构共同主导着电化学行为和性能。在过去的十年中，对晶体结构的鉴定和演化进行了全面的研究。电子结构在理解插层电压和相变方面起着至关重要的作用，并且现在它可以在内在性质方面提供极有价值的信息，例如用于NRLOs的Li/Ni混合和用于LRLOs的阴离子氧化还原活性方面具有深远意义。

图3 晶体/电子结构

4.富镍层状氧化物LiNiO₂ (LNO)与LiCoO₂采用类似的分层结构，自20世纪90年代被发现以来，考虑到其高性能/成本比，是其竞争对手之一。但是，由于Ni²⁺难以氧化成Ni³⁺，因此合成化学计量的LNO极具挑战性，这使其自身无法在20世纪商业化。作者认为Ni，Co，Mn或Al的组合会产生各种NRLO成分。通过精心设计NRLO中功能元素的比例，可以在容量，可循环性，成本和安全性之间取得平衡。同时，在这部分作者也分别分析了影响锂离子迁移率的因素、NRLOs的电化学性质、NRLOs的晶间/晶内裂纹产生的原因、NRLOs表面劣化与电荷不均匀状态等对锂离子电池性能的影响。

5.富锂层状氧化物考虑到商业目的，作者主要关注了基于3d TM（例如Mn，Ni，Co等）的LRLOs。由于它们与含有贵金属4d/5d的金属(如Ru或Ir)相比成本较低。因此，在该部分中，作者首先集中了解LRLOs的高容量的起源。然后，作者将从基于4d/5d TM的LRLOs中学习宝贵的经验。最后，将总结基于3d TM的LRLO的最新理解和结构争论，并深入了解电压滞后和衰减的根本原因。

6.NRLOs在全电池中的劣化机理及LRLOs的应用前景近年来，NRLOs阴极全电池失效机理的研究越来越受到人们的关注。作者关于这一问题主要总结了影响其失效的几个因素，第一个因素是平衡，即负极（阳极）和正极（阴极）的容量比(N/P)。第二个因素是电压偏移，因为全电池的电压由阴极和阳极之间的电势差确定。第三个因素是阴极和阳极之间的串扰，其中一个电极产生的物质会影响另一个电极。除了上述因素之外，作者也总结了LRLOs在商业化之前必须要考虑的几个问题。首先就是必须确定晶体结构和化学成分及其相关性，以匹配阳极。第二，LRLOs的质量能量密度是令人满意的，但实际应用中更应该强调其体积能量密度的重要性。第三，全电池中阴极的负载量也是评估电化学性能的前提。因此全电池中的商用电极的面积容量至少为3 mAh cm^-2。最后一点就是在高低温条件下，LRLOs全电池的安全性和性能不能被忽视。

7.锂离子电池的回收作者认为LIBs市场的繁荣将导致大量的浪费，如果废旧电池报废后没有及时妥善处理。一方面，LIBs通常含有像Co这样的有毒过渡金属，如果处理不当会破坏我们的环境。另一方面，回收高价值的组件LIBs将带来巨大的经济效益，缓解对矿产资源的依赖。因此，从环境影响和经济效益的角度考虑，循环利用废LIBs是科学和工程领域的一个新兴领域。作者在该部分中也具体的介绍了电池回收的具体过程和步骤。

8. 提高NRLOs和LRLOs电化学性能的策略作者将目前可以提高NRLOs和LRLOs电化学性能的策略分为以下几种：1体相元素掺杂和结构设计，这种方法中主要包括NRLO的阳离子排序和“支柱”效应、减少表面钝化层并调节NRLOs的微观结构、增强LRLO的氧骨架稳定性和LRLOs的异质结构和氧堆积框架设计来有效的提高电极材料的性能。2表面涂层与微观结构工程，该方法的好处是可以抑制NRLOs和LRLOs的阻抗增长、增强NRLOs二次粒子的晶界、改善LRLOs的表面稳定性、抑制NRLOs的裂缝产生、增强LRLO的热稳定性等优势。3浓度梯度设计，在这部分，作者主要总结了NRLOs中的安全设计策略以及通过浓度梯度的设计来减少LRLO中的气体逸出。

总结：通常，NRLOs和LRLOs具有相似的层状晶体结构特性以及常见的问题，例如循环过程中的结构塌陷。因此，作者认为，通过掺杂来稳定层状材料和优化制备工艺方面有很多可以相互借鉴的地方。元素掺杂、表面涂层等多种改性方法的协同效应对于整合不同改性方法的优势也至关重要。此外，利用类似的表征技术如NPD、NMR、XRD、STEM、TXM、XAS等来表征NRLO和LRLOs的形貌、结构和化学成分也是十分关键的。不同之处在于，NRLOs专注于减少Li/Ni混合和热失控，并具有过渡金属局部结构演化的特征。相比之下，LRLOs侧重于如何稳定AR，降低电压滞后/衰减和气体生成，以及表征氧离子的局部结构演化。最终，借助先进的表征，可以在多个尺度上加深理解，在明确构效关系的前提下做出准确的理论预测。作者也期待在多个方面的联合优化下，可以打造出高能量密度的下一代电池。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.028来源：高分子科学前沿