先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

原创 隐耀潜行 清新电源 

研究背景

金属锂由于其超高的比容量和低氧化还原电势被广泛地用作构建下一代高能量密度可充电电池的负极。然而，Li负极会形成不稳定的固体电解质中间相（SEI），它会诱导Li⁺在异质相界面发生离子扩散和沉积，最终导致不受控制的枝晶生长。锂枝晶的形成以及SEI在反复循环中的连续分解和重整导致活性Li的损失和锂电池性能下降，进而加剧了界面的不稳定性。为了解决这些问题，有多种策略，例如在集流体上建立三维（3D）导电基质时，将具有静电屏蔽作用的碱金属阳离子添加到电解质中。尽管在Li的均匀成核和生长方面取得了实质性进展，但是通过简便、有效的途径解决枝晶问题仍然具有挑战性。早期研究表明，SEI的性质与非质子电解质中锂金属的表面状态密切相关。避免树枝状晶体生长的关键是通过改变电解质配方等途径构建坚固的SEI。最近，研究人员致力于通过使用氟化溶剂和高浓度锂盐，调控SEI的组成和结构。研究者发现SEI中的LiF可以抑制树枝状Li的生长。作为优良的电子绝缘体，LiF可以阻止电子隧穿，从而防止电解质大量分解。此外，LiF具有较好的界面特性，可引起Li在横向上均匀分散，从而抑制垂直方向上的枝晶的形成。与LiF相似，电绝缘的NaF可以抑制Na枝晶的形成。此外，已证明NaF有利于锂离子在碳质负极中的传输。因此，可以预见，具有混合LiF和NaF的SEI将有助于LMB的锂负极。

成果展示

近日，南开大学程方益研究员在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Electroless Formation of a Fluorinated Li/Na Hybrid Interphase for Robust Lithium Anodes”的研究论文。该工作报告了通过简便的化学溶液浸泡方法得到坚固的氟化Li/Na复合SEI。通过DFT和实验研究，研究了氟化复合SEI的织构、组成和界面性质。此外，在对称电池和与LiFePO₄正极耦合的全电池中评估了氟化复合SEI改性的Li负极的电化学性能。 

图文导读

图1具有不同SEI形式的锂金属负极演变的示意图。（a）不良的SEI在循环中形成严重的枝晶。（b）将Li金属浸泡在LiPF₆ + EC/DEC电解质中制备的FE-Li负极，该负极表面的SEI机械强度较弱。（c）将Li金属浸泡在NaPF₆ + G2电解质中，然后再浸泡在LiPF₆ + EC/DEC电解质中，制备FE-Li/Na负极上，在该负极上构建坚固的SEI，能抑制枝晶。
图1显示具有不同形态的SEI的锂金属负极的演变。自然形成的SEI膜不稳定，会引起锂的不均匀电镀/剥离，从而导致枝晶生长加剧（图1a）。当锂金属与LiPF₆ + EC/DEC电解质充分接触时，通过酸碱反应可实现Li的氟化蚀刻（FE-Li），而HF则来自电解质本身和盐和微量水之间的反应。FE-Li上的弱SEI有助于阻止电解质与Li金属的有害反应，但不能承受长期循环（图1b）。为了进一步抑制枝晶形成，将Li金属依次浸泡在NaPF₆和LiPF₆电解质中构建坚固的SEI（图1c）。随后，将中间体Li/Na浸泡在LiPF₆ + EC/DEC电解质中，以进一步氟化蚀刻，形成氟化物，例如NaF、LiF和PF₃O(Li_xPO_yF_z)。同时，由于与渗透电解质有关的反应，有机物被引入到SEI中。在两步化学形成过程中，第一次将Li金属浸泡在NaPF₆ + G2电解质中的时间决定了置换反应中Na的量，而随后将Li/Na浸泡在LiPF₆ + EC/DEC中的持续时间会影响形貌和FE-Li/Na的界面电阻。

图2 合成负极的表征。（a）裸露的Li，（b）FE-Li，（c）Li/Na和（d）FE-Li/Na的俯视SEM图像；FE-Li和FE-Li/Na的（e，g）AFM表面形貌和（f，h）杨氏模量分析。（i–j）FE-Li和（k–l）FE-Li/Na的（i，k）横截面SEM图像和（j，l）线扫描元素分布。
图2a-d为裸露的Li，FE-Li，Li/Na和FE-Li/Na负极的俯视SEM图像和光学照片。与裸露的锂负极不同，Li/Na负极显示出带有孔的波浪状表面，这可归因于Na被Li部分替代。在电解质中进行氟化蚀刻后，FE-Li/Na的表面变得更致密光滑。通过AFM（图2e，g）检查表面平整度，得出FE-Li和FE-Li/Na的均方根粗糙度分别为109和34.9 nm。此外，测得的FE-Li平均杨氏模量为6.20 GPa（图2f），接近阻止树突状锂生长的阈值（6 GPa），并且显著高于常规SEI（50-400 MPa）。FE-Li/Na为9.56 GPa（图2h），表明氟化复合SEI更加坚固。横截面SEM图像和随机线扫描元素分析表明，氟化SEI层均匀地覆盖在金属负极的表面（图2-1）。对于FE-Li和FE-Li/Na，SEI层的平均厚度分别为640和830 nm。混合SEI的HRTEM和SAED表征证明了多晶LiF，NaF和Li₂O和无定形有机/聚合物基体的多相结构。因此，FE-Li/Na具有较低的结晶度和丰富的晶界特征，可协同促进锂离子的迁移。

图3合成负极的成分分析。（a）FTIR光谱，（b-e）XPS光谱和（f）裸Li，FE-Li和FE-Li/Na负极的XPS元素分析谱。通过FTIR和XPS对不同电极上SEI的组成进行了表征。在原始Li负极表面形成的天然SEI膜中检测出Li₂CO₃、LiOH和Li₂O的无机成分（图3a-d）。浸入LiPF₆电解液后，所得的FE-Li电极在1050和830 cm^-1的振动分别为P-O和P-F官能团（图3a），这是由LiPF₆盐的分解和水解引起的，进一步通过O 1s和F 1s XPS光谱中Li_xPO_yF_z物种的存在进行了验证（图3b，e）。Li 1s光谱（图3c）证明，LiF的形成是由于天然无机组分与HF之间的酸碱反应所致。SEI中的LiF和Li_xPO_yF_z物种可能有助于稳定锂金属负极。与原始Li和FE-Li的情况相比，FE-Li/Na的FTIR光谱（图3a）归因于有机官能团的振动峰大幅增强，这与C 1s XPS结果一致（图3d），表明SEI的完全形成。FE-Li/Na还含有丰富的Na无机盐成分，例如NaF和Na₂O，这通过FTIR和F 1s XPS光谱看出（图3a，e）。因此，与FE-Li相比，Li/Na复合SEI的氟化物含量高得多（图3f）。考虑到NaF的剪切模量比Li高得多，并且高模量对抑制枝晶具有积极作用，氟化Li/Na SEI被认为可以抑制锂枝晶的生长。

图4不同SEI对锂枝晶的抑制能力和电极动力学。通过DFT计算获得的（a）NaF/Li和（b）LiF/Li界面的原子结构。（c）总结了氟化物的杨氏模量和计算出的氟化物相对于Li金属的界面能。（d）Li|Li对称电池的Tafel图和（e）计算的交换电流密度（j₀）。（f）在不同温度下对称电池的R_SEI值，以及（g）R_SEI倒数的Arrhenius曲线以及计算出的Li⁺通过SEI扩散的活化能。SEI的SEI/Li界面能（γ）和杨氏模量（E）可用于评估SEI与Li金属的界面性质。较高的γ有助于Li⁺沿界面的横向迁移，较大的E会提高SEI的机械强度。因此，增加γ_E可以增强垂直枝晶生长的抑制作用。使用DFT计算研究了氟化物和金属Li之间的γ值。NaF/Li和LiF/Li界面的计算模型分别如图4a和b所示，与LiF/Li相比，NaF/Li界面附近的Li金属的剧烈晶格畸变表明NaF与Li金属之间的界面相互作用更强。一般而言，与其他常见的基于Li的SEI组分相比，LiF被证明对锂金属具有更高的γ_E，而NaF具有更高的E和γ_E（图4c）。因此，氟化复合SEI有望表现出较高的γ_E，有助于抑制枝晶的形成。线性扫描伏安法（LSV）显示FE-Li/Na的斜率比裸Li和FE-Li的斜率小，这意味着FE-Li/Na的电导率较低。这会阻碍电子隧穿并有利于锂的均匀沉积。塔菲尔图（图4d）和相应的交换电流密度（j₀，图4e）表明，FE-Li/Na的j₀高于FE-Li和裸露的Li。根据EIS，FE-Li/Na的离子电导率为1.11×10^–5 S cm^-1，远高于FE-Li和LiF。此外，通过R_SEI值可计算出Li沉积的能量（图4f）。通过线性拟合ln(1/R)与1/T（图4g），结果表明，FE-Li/Na负极有利于锂离子通过氟化复合SEI快速扩散。

图5 对称电池的电化学测试和形态分析。基于裸露Li、FE-Li和FE-Li/Na电极的对称电池在0.5 mA cm^-2下的电压曲线，容量为（a）0.5和（b）10.0 mAh cm^-2。（c）透明电池中的Li、FE-Li或FE-Li/Na裸负极的实时光学显微镜图像。氟化锂/钠复合SEI的优势可通过不对称电池中锂电镀/剥离的库仑效率（CE）进一步得到证实（图S1₆）。在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下，裸露的Li|Cu电池的初始CE为91.14％，在50圈循环后衰减至84.42％。氟化SEI的存在导致FE-Li|Cu电池中充放电稳定性增加。FE-Li/Na|Cu电池在第50圈循环后获得了高于96.90％的CE，这证实了氟化Li/Na复合SEI在提高Li电镀/剥离稳定性方面的优势。如图5c所示，作者通过原位光学显微镜观察了Li的沉积过程。裸露的Li在电镀15 min后显示出晶体随机取向的苔藓形态。FE-Li负极的表面保持光滑，并且在15 min内没有产生枝晶。但是，在沉积30 min后会产生突起，这表明氟化SEI无法抑制Li树枝状晶体的电镀扩展。相反，即使经过长达10 h的Li电镀，在FE-Li/Na负极中观察到的是致密光滑的沉积物。作者用非原位扫描电镜进一步研究了循环后锂金属负极的表面形态，结果表明氟化锂/钠复合SEI在保护锂金属免受氧化方面起到积极作用。

图6全电池电化学测试。（a-d）裸Li|LFP，FE-Li|LFP和FE-Li/Na|LFP全电池在0.5 C时的长循环和相应的充放电曲线。（e）从0.2到10 C的倍率性能。通过将三种负极分别与LiFePO₄（LFP）正极耦合，组装成全电池，进一步测试了电化学性能。当在0.5 C（图6a）循环时，带有裸露的Li负极的电池在约800圈循环后会发生故障，这可能是由于严重的枝晶生长和界面副反应，而带有FE-Li的电池由于SEI更稳定，FE-Li/Na负极可承受多达1500圈循环。充放电电压曲线（图6b-d）表明，FE-Li/Na|LFP电池的极化略低，可循环性大幅提高，在第200圈循环后的容量保持率为96.70％。不同电流下的测试（图6e）也显示出优异的倍率性能，在10 C下可提供97.3/97.7 mAh g^-1的高比容量。与裸露的Li相比，循环的FE-Li/Na负极显示出均匀的表面，没有明显的枝晶形成。 

总结

氟化锂/钠复合SEI由丰富的无机和有机成分组成，可通过一种简便的化学浸泡法来稳定锂负极。这种界面膜具有良好的机械强度，可以防止Li树枝状晶体的生长，同时有机成分可以很好地适应电极体积的变化。此外，Li/Na复合SEI具有高离子电导率和高的Li界面能，共同促进Li⁺在界面上的快速横向传输，并以更快的动力学实现更均匀的Li成核。因此，FE-Li/Na负极可在对称电池中表现出优异的Li电镀/剥离性能。这项工作为合理设计锂金属负极的稳定界面提供了一种有效策略，并为解决LMB中的枝晶问题开辟了一条新途径。 

文献信息

Yingli Wang, Fangming Liu, Guilan Fan, Xiaoguang Qiu, Jiuding Liu, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Fangyi Cheng, and Jun Chen, Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12051https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c12051