来源：X-MOL资讯 水系钠离子电池由于资源丰富、绿色环保、生产成本低等优势备受关注。然而，水的电化学稳定窗口仅为1.23 V，因此大部分电极材料无法应用，这导致水系钠离子电池的工作电压和能量密度较低。近年来，随着高浓度水系电解液的成功开发，电解液的电化学稳定窗口被显著拓宽，但高浓度电解液也随之带来了粘度高、离子导电率低等问题。另外，高浓度电解液中通常采用的氟化有机盐使得电解液的成本高昂，难以产业化应用。为解决上述问题，进一步开发低成本水系电解液体系并基于此构建高比能水系钠离子电池具有重要研究意义。 
图1. 电解液的电化学稳定窗口和结构特征研究。 近日，马里兰大学王春生教授团队和南开大学焦丽芳教授团队合作开发了以无机盐为主体结合少量氟化有机盐的电解液（19 m NaClO4-NaOTF）。根据Hofmeister序列，ClO4-在水中大的溶解度可能与其容易参与到溶剂化结构中打破水分子聚集结构有关，研究证明高浓度的NaClO4电解液可以有效降低水的活性，但由于NaClO4的还原产物在水中的溶解度很大，无法形成有效的SEI。因此，作者随后通过在饱和的17 m NaClO4中加入2 m NaOTF辅助生成有效的SEI抑制水分子在负极表面的析氢反应，电解液的电化学稳定窗口被拓宽到2.8 V (1.6~4.4 V)，基于无机电解质盐的特性，该电解液的离子电导率高达95.25 mS cm-1，而粘度仅为12.3 mPa S。 
图2. 电池在19 m NaClO4-NaOTF中负极表面生成SEI的组成和分布研究。 作者通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）研究了负极表面SEI的组成。结果表明，SEI的主要组分包括NaF、Na2O和NaOH，这些组分都是良好的电子绝缘体，可以有效抑制水在负极表面的析氢反应。 
图3. Na3V2(PO4)3||Na3V2(PO4)3对称全电池的电化学性能和析氢行为研究。 基于19 m NaClO4-NaOTF，作者构筑了工作电压为1.75 V且能量密度高达70 W h kg-1（基于正负极活性材料总质量）的Na3V2(PO4)3||Na3V2(PO4)3对称全电池。其中，Na3V2(PO4)3负极的电位仅为1.7 V，其低于几乎所有已报道的水系钠离子电池负极材料。作者随后利用原位的气相色谱法（GC）检测了电池的氢气生成情况，结果表明，随着循环的进行（约10圈）电池产氢量大幅降低，表明随着SEI的逐渐生成，负极表面的析氢反应被有效抑制。该研究表明无机电解质盐和氟化盐的有机结合或为构建低成本的高比能水系电池提供新的思路。 相关成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章的第一作者是南开大学的博士毕业生金婷（现为西北工业大学准聘教授）。南开大学焦丽芳教授和马里兰大学王春生教授为本文的共同通讯作者。 High-Energy Aqueous Sodium-Ion Batteries Ting Jin, Xiao Ji, Peng-Fei Wang, Kunjie Zhu, Jiaxun Zhang, Longsheng Cao, Long Chen, Chunyu Cui, Tao Deng, Sufu Liu, Nan Piao, Yongchang Liu, Chao Shen, Keyu Xie, Lifang Jiao,* Chunsheng Wang* Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202017167 |
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)