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图片来源：南开大学, 袁明鉴课题组 01 导读 随着技术的不断发展，发光二极管（light-emitting diode, LED）已被广泛地应用于照明显示领域。基于对光物理过程的不断理解，人们也在不断探索与发现制备发光二极管的优异半导体光电材料。 目前，准二维钙钛矿由于其优异的半导体性能引起了人们的广泛关注，已成为新一代发光二极管(LED)应用最有希望的材料之一。特别是由于其固有的量子阱结构，使准二维钙钛矿具有较大的激子结合能。同时，不同厚度量子阱组分间的快速能量转移导致了材料的高光致发光量子产率，为其在高效发光二极管中的应用提供了基础。 近日，南开大学化学学院，先进能源材料化学教育部重点实验室，袁明鉴研究员课题组从材料微结构和器件工程的角度总结了近年来有关准二维钙钛矿发光二极管领域的研究成果，以“High-performance quasi-2D perovskite light-emitting diodes: from materials to devices”为题发表在Light: Science and Applications。 该文分别讨论了准二维钙钛矿材料的本征特性、薄膜中的能量转移和光谱调控方法，以及它们在高性能LED中的应用。并在此基础上，提出了发展高效、稳定的准二维发光二极管所面临的方向与挑战。 02 研究背景 传统材料发光二极管，如III-V族半导体发光二极管、有机发光二极管和量子点发光二极管等均取得了巨大的成功并逐渐实现商业化，但仍然面临一些挑战。有机发光二极管中的低载流子传输能力和三线态激子猝灭，影响了其亮度的提高；量子点发光二极管制备工艺繁琐，对疏水绝缘长配体的依赖也影响了其导电性和稳定性。与这些传统材料相比，金属卤化物钙钛矿(MHPs)表现出优越的光电特性，如高光致发光量子产率(PLQYs)、窄半峰全宽(FWHM)和光谱可调谐性等，均有利于发光二极管的应用。自2014年首个室温器件被报道以来，钙钛矿发光二极管在过去几年中取得了令人瞩目的发展。因此，高性能钙钛矿发光二极管技术的快速发展表明其在超高清显示、固态照明和光通信等领域有广阔的应用前景。 作为一类重要的钙钛矿材料，准二维钙钛矿具有自组装多量子阱结构，赋予其独特的光电性能。近五年来，我们见证了准二维钙钛矿光电子学的快速发展，特别是在发光二极管的应用中取得了巨大的成功。自2016年首个准二维钙钛矿发光二极管器件报道以来，最大外量子效率（EQE）已飙升至21%。 然而，目前准二维钙钛矿发光二极管的整体性能和稳定性还不能满足商业化应用的要求。对于这类材料的光学和电学特性的探索还需要进一步的努力。此外，研究终端器件性能与材料的光物理特性之间的关系也显得尤为重要。 基于此，我们首先综述了准二维钙钛矿的固有光学性质及其光物理特性，总结了准二维钙钛矿光谱调控的研究进展，主要集中在高性能纯红和纯蓝发射。接下来，讨论了制备高性能准二维发光二极管的器件工程。最后，总结了该领域面临的关键挑战，并提出了一些有前景的研究机会，以促进高稳定和高性能的准二维材料和器件的发展。 03 准二维钙钛矿的固有光学性质及光物理特性 对于准二维钙钛矿来说，室温下激子态的鲁棒性是其最显著的光学特征，而激子态的鲁棒性源于大的激子结合能（Eb）。具体而言，准二维钙钛矿具有天然的量子阱结构，诱导产生介电限域和量子限域效应，进而赋予其大的激子结合能（Eb）(图1a)。此外，激子结合能的大小可以通过组分和结构工程进行调控，e.g. 不同介电常数的有机阳离子可以显著调节介电限域效应，通过改变量子阱的厚度而受到限域效应的调制等 (图1b)。 
图1 准二维钙钛矿的结构和光物理性质 此外，准二维钙钛矿单晶体中的载流子复合动力学表明，在低n值准二维钙钛矿相中，激子结合能较大，保证了有效的激子复合; 在高n值相中，随着激子结合能的减少，激子倾向于分解为自由载流子。因此，进一步确定了准二维钙钛矿作为光电材料的潜在用途，如太阳能电池和发光二极管。 由于不同的准二维相的形成能非常相似，所以准二维薄膜具有混合相而非单相的特征。准二维钙钛矿薄膜的载流子复合动力学表明，在光激发过程中，光生载流子从高带隙相快速向低带隙相转移，导致复合中心的载流子积累。随后，载流子迅速复合并释放出光子。这种快速的能量转移和辐射复合特征有效避免了载流子被缺陷捕获，从而显著提高辐射复合效率和相应的PLQYs (图2)。 因此，快速的能量转移、有效的激子复合和低缺陷态密度是准二维钙钛矿薄膜的显著特征，这有助于获得优异的光学性能。从这三个方面出发，我们总结了目前广泛应用的制备高发射准二维钙钛矿薄膜的策略：能量转移路径的优化，包括调控n值分布，晶粒取向和提高准二维钙钛矿相间耦合等；增加激子结合能增强辐射激子复合，值得注意的是，而随着Eb的增加，激子复合的增强会伴随着双分子复合速率常数k2和俄歇复合速率常数k3的增加。因此获得高辐射复合效率应考虑高k1,exciton、k2与低k1,trap、k3之间的权衡; 降低薄膜缺陷态密度，钝化缺陷，减小缺陷辅助非辐射复合。 
图2 准二维钙钛矿薄膜中的载流子复合动力学 04 准二维钙钛矿中高性能纯红和纯蓝发射的实现 准二维钙钛矿可以通过化学组分和维度工程进行光谱调制，实现发射波长从紫外到近红外光谱区域的连续调谐。到目前为止，近红外和绿色准二维钙钛矿发光二极管已成功实现了超过20%的外量子效率，而实现高性能红光和蓝光准二维钙钛矿发光二极管还面临着诸多障碍，特别是满足显示用Rec.2020标准的纯红和纯蓝发射。 根据最新研究进展，我们总结了三种可能的策略实现准二维钙钛矿发光二极管在纯红和纯蓝领域的高效发光，分别为阴离子工程，也称为卤素混合工程，重点集中在如何抑制混合卤素中的离子迁移造成的相分离，进而表现出的光谱红移现象，即提高器件运行中的光谱稳定性；阳离子工程，通过“A”位点和“B”位点取代可以调控光谱实现理想光谱发射；维度工程，准二维钙钛矿具有较高的结构可调性，可以灵活地调节量子限制效应，影响带隙大小。然而，这并不意味着低<n>值的准二维钙钛矿薄膜就足以有效地实现高效纯红或纯蓝发射。还需要与明智的相位调控相结合，解决低<n>值薄膜中严重的光学性能退化问题 (图3)。 
图3 准二维钙钛矿的光谱调谐 05 实现高性能准二维钙钛矿发光二极管的器件工程 由于光致发光和电致发光之间的鸿沟，具备优异光学性能的钙钛矿层并不足以获得高性能的发光二极管器件，还需要从器件工程的角度考虑电学性能因素的影响。基于外量子效率公式EQE=IQE×ηoc=γ×χ×ηPL×ηoc , 我们总结了提高准二维钙钛矿发光二极管电性能的三个方面，包括各功能层的调制、界面工程和提高光提取效率。 器件结构的各功能层的能级对齐是最基本的考虑因素，因此，适当的电荷传输层材料应该具有理想的能级水平，以进行有效的载流子传输，同时阻止相反载流子的传输 (图4a)。平衡的载流子输运和钙钛矿发射层中足够的辐射复合中心密度也是保证优异电性能的关键。因此，还考虑了在偏置电压下，有机阳离子和晶粒取向分别对准二维钙钛矿薄膜载流子输运和复合能力的影响 (图4b,c)。 在准二维钙钛矿发光二极管中，底部中间层的物理性质会影响随后沉积的钙钛矿层的性质，e.g., 结晶度、形貌和缺陷密度等。界面缺陷是沉积在中间层顶部的准二维钙钛矿薄膜低PLQYs的主要原因。因此，利用界面工程对中间层进行改性是必要的。 准二维钙钛矿发光二极管中ηoc 普遍低于30%，表明大部分光子会被困在里面，并因产生多余的热能而丢失。一般来说，产生的光在等离子体中会产生一系列的光模式，包括波导模式、表面等离子体激元(SPP)模式、衬底模式和外耦合模式。然而，只有外耦合模式(<20%)有利于光提取效率(LEE)，而SPP模式(20%-30%)、波导模式(20%-30%)、衬底模式(10%-30%)和寄生吸收(<10%)在器件内消耗。因此，开发能够同时或分别提取波导模式、SPP模式和衬底模式的方法来进一步提高发光二极管的光提取效率和EQE是关键 (图4d-h)。 
图4 准二维钙钛矿发光二极管的器件工程 除了提高准二维发光二极管的效率外，解决材料和器件的环境稳定性和长期可靠性也至关重要。当面对环境侵蚀时，准二维钙钛矿比三维钙钛矿具有更好的稳定性，主要原因是加入了大量的有机阳离子，提供了一种防护屏障，隔离了外界环境，保护材料不受湿气、氧气等的影响。尽管材料的环境稳定性可以通过明智地选择大型有机阳离子来改善，但当应用于发光二极管时，情况是完全不同的。即使在最好的情况下，准二维钙钛矿发光二极管也只能工作几百分钟。然而，对于限制这些器件稳定性的因素，业内仍然没有达成共识。在这篇综述中，我们总结了几个可能的原因：非辐射俄歇复合、场致有机阳离子分解、焦耳热、场致离子迁移。 06 总结与展望 该论文综述了准二维钙钛矿在发光二极管领域的最新进展。与其它钙钛矿材料相比，准二维钙钛矿最大的优越性是低载流子密度下的激子复合为主导，实现低泵浦下的高光致发光效率。我们从材料和器件两个方面总结了制备高性能准二维钙钛矿发光二极管的基本要求。 与此同时，我们强调了在准二维钙钛矿发光二极管领域未来面临的一些关键挑战，如高性能的纯红和纯蓝发射、器件长期运行稳定性和环境安全性等。在我们看来，可以提出跨学科的方法来突破这些挑战，并创建大规模的商业路径。 最后，对未来高性能、稳定的准二维材料和器件的研究方向和创新进行了展望。讨论了新型准二维钙钛矿材料/结构、白光发射准二维钙钛矿器件、准二维钙钛矿发射器在大面积、可打印、柔性电子器件以及准二维钙钛矿激光器中的应用前景。我们认为，准二维钙钛矿材料和器件在未来的商业应用中一定有其独特的优势。希望本文的综述能为科研人员深化准二维钙钛矿材料和器件的研究提供广阔而全面的视角。 文章信息： 该研究成果以"High-performance quasi-2D perovskite light-emitting diodes: from materials to devices"为题在线发表在Light: Science & Applications。 本文共同第一作者为南开大学博士生张丽和孙长久，通讯作者为南开大学袁明鉴研究员。 论文全文下载地址： https://www.nature.com/articles/s41377-021-00501-0 |
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)