先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

来源：水系储能

研究背景

阴极上精细的分子设计对于可充电水系锌有机电池的性能提升非常重要。近日，南开大学陶占良团队设计了一种具有有序通道结构的新型邻醌基共价有机骨架 (BT-PTO COF) 正极，用于超高性能水系锌有机电池。有序的通道结构有利于离子转移，使 COF 遵循氧化还原赝电容机制。因此，它在 0.1 A g^-1 下具有 225 mAh g^-1 的高可逆容量和出色的长期循环能力 (10,000 次循环后，在 5 A g^-1(~18 C) 下的保留率为 98.0%)。此外，首次揭示了 Zn²⁺/H⁺ 的有序共插入机制。值得注意的是，这种共插入行为在高电流密度下演变为更多的 H⁺ 插入路线，并赋予 COF 超快动力学，因此它实现了前所未有的 184 kW kg^-1(COF) 比功率和 92.4 Wh kg^-1(COF) 的高能量密度。本工作报道了一种用于锌电池的优质有机材料，并为未来的高性能有机正极提供了设计思路。其成果以题为 “Orthoquinone - Based Covalent Organic Frameworks with Ordered Channel Structures for Ultrahigh Performance Aqueous Zinc-Organic Battery” 在国际知名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表。

研究亮点

⭐本文设计了一种具有有序通道结构的正醌共价有机框架 (BT-PTO COF)，由苯三羧醛 (BT) 位点和 PTO 活性单体合成。⭐具有扩展共轭导电平面、规则通道和富含羰基的活性位点的 BT-PTO COF，允许 H⁺、Zn²⁺ 通过氧化还原赝电容机制共插入到 COF 中。⭐在邻醌锌水电池体系中，首次揭示了先插入 Zn²⁺ 再插入两个 H⁺ 的电化学过程。⭐此外，从 H⁺、Zn²⁺ 共插入途径到更多 H⁺ 插入途径的演化插入机制可以受到不同电流密度的调节，以实现不同嵌入阳离子的比例。⭐因此，它具有较高的可逆容量 (在0.1 A g^-1 时为225 mAh g^-1)，超稳定的循环性能 (10,000次循环后的保留率为98.0%)，以及优异的倍率性能 (500 A g^-1 时为108 mAh g^-1(1785 C))。

图文导读

图1. BT-PTO COF 的合成与表征

(a)  BT-PTO - COF合成路线示意图。(b) AA 重叠模型的俯视图和侧视图。(c) 实验测试到的 PXRD (蓝色) 和模拟 (粉红色)。(d) 高分辨率透射电子显微镜 (TEM) 图像以及元素分布，BT-PTO COF 平均孔径尺寸~ 2.2 nm。
图2. 电化学测试.

(a)  0.5 mV s^-1 扫描速率下的CV曲线和 (b) 1 A g^-1 时的放电曲线。(c)充放电曲线和(d) 0.5 -85 A g^-1 电流范围内的循环性能。(e) BT-PTO COF阴极与之前用于 RAZMBs 的典型有机阴极材料的 Ragone 图。(f) BT-PTO COF电极在 5 A g^-1 的长循环稳定性。

图3. 动力学定量计算.

(a)  不同扫描速率下 BT-PTO - COF 在 0.2 ~ 1 mv s^-1 范围内的CV曲线。(b)在扫描速率 0.2 -100 mV s^-1时，log(i) 和 log(v) 的关系。(c)在 0.2-100 mV s^-1的扫描速率下，归一化容量与扫描速率^-1/2曲线。(d) 阴极峰值电位随扫描速率曲线的变化。(e) 50 mA g^-1电流密度下的充放电 GITT 曲线; (f)计算出 Zn²⁺的化学扩散系数与放电/充电容量的关系。

图4. 吉布斯自由能.

计算出反应单元 *PTO 与相关放电状态分子之间的吉布斯自由能间隙 (ΔG)，并提出了简明的放电过程反应路线。2H-*PTO-Zn 表示两个 H⁺ 同时插入，然后 Zn²⁺ 紧随其后，以此类推。

图5. BT-PTO COF的原位/非原位机理表征.

(a) 3 M ZnSO₄ 中 BT-PTO - COF的原位拉曼光谱。(b)非原位XRD， (c) SEM图像，(d)不同状态下的XPS光谱，(e) 3M Zn(CF₃SO₃)₂ 中 BT-PTO COF 的 H⁺， Zn²⁺ 共插入过程。

研究结论

综上所述，本文设计并合成了一种新颖的正醌基有序通道共价有机框架 (BT-PTO COF)。其固有的有序明道结构有利于离子的转移和插入，因此在锌离子电池中具有比现有有机基正极材料更好的速率性能和循环性能。此外，动力学分析证实了氧化还原赝电容机制，首先有 Zn²⁺ 的插入，然后有两个 H⁺ 的共插入。此外，在高电流密度下，主插入路径也由 H⁺、Zn²⁺ 共插入路径演变为更多的 H⁺ 插入路径。因此，这种演化的插入特性给了 COF 快速的动力学响应和前所未有的功率密度。本研究为进一步设计和探索醌基共价有机骨架化合物奠定了基础。

文献信息

Shibing Zheng, Dongjie Shi, Dong Yan, Qiaoran Wang, Tianjiang Sun, Tao Ma, Lin Li, Dan He, Zhanliang Tao*, Jun Chen. Orthoquinone - Based Covalent Organic Frameworks with Ordered Channel Structures for Ultrahigh Performance Aqueous Zinc-Organic Battery. Angew. Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/ange.202117511