先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

把一滴水做到极致：张新星团队揭示百草枯在小水滴中的自发超快降解

夺命百草枯——好用的除草剂，危险的杀人药

百草枯、敌草快等紫精类农药由于其毒性高、无解药、难以降解（在水中半衰期23周，在土壤中半衰期6年）的特性，涉及到的自杀、误食、投毒事件数不胜数，近年来在媒体和社交网络上臭名昭著。从中毒机制来看，紫精在人体内通过一系列电子传递反应生成大量具有高度氧化能力的活性氧物种，通过对人体脏器的快速氧化，导致服毒者在极大的痛苦中缓慢死亡。受害者遭遇惨痛，几乎无一幸免。有媒体将其形容为“给你后悔的时间，不给你活命的机会”（图1）。

针对百草枯的极大危害，我国农业农村部已经停止了百草枯水剂在国内的销售和使用。然而，由于百草枯的除草效果极佳，很多不法商家将其经常冠以不同的商品名偷偷售卖，引发的案件造成了恶劣的社会影响。

图1：左）曾经市面上常见的几种百草枯商品；右）2021年12月29日，央视网通报的又一起百草枯投毒案。

鉴于此，近日，南开大学张新星研究员团队另辟蹊径，通过把紫精化合物的水溶液喷雾成微米级大小的小水滴，并结合原位质谱检测手段，对紫精降解产物进行了研究。实验中发现，在微液滴反应体系中，只需要几十微秒，就实现了紫精降解的超快动力学，相关论文近期发表在了美国化学会会志JACS上。

神奇的小水滴化学

近几年来，以斯坦福大学的Richard Zare院士、普渡大学的Graham Cooks院士为代表的科学家，发现很多原本在液相中难以进行的化学反应，在通过载气喷雾或者超声雾化产生的微米级小液滴中（如图2中我们日常所用的加湿器产生的水雾）可以自发发生，甚至可以被加速到原本的一百万倍。而且液滴的尺寸越小，这些现象越明显。

图2：家庭中常见的加湿器，产生的微液滴中可以是微小的反应容器。

Zare认为，微液滴的表面自然带有高达10⁹ V/m的电场（相比之下，在空气中生成闪电的击穿电压仅有10⁶ V/m）。微液滴表面的电场是如此庞大，甚至可以撕裂水中的氢氧根（OH^-），生成一个自由电子和一个羟基自由基（·OH）。自由电子具有极高的还原性，而·OH具有极高的氧化性，这看似完全矛盾的两个性质居然同时存在，使得微液滴成为了神奇的矛盾统一体（unity of opposites）。加州大学伯克利分校的Teresa Head-Gordon教授在近期发表的论文中，也从理论上为微液滴表面极高电场的存在提供了新的证据。Zare指出，在微液滴表面的俩个·OH还可以重新组合进一步自发生成双氧水，H₂O₂。然而把纯水喷出来就自发产生H₂O₂似乎有“点石成金”的嫌疑，因此，Zare的这项令世界震惊的猜想遭到了非常多的争议。

在本实验中紫精化合物在微液滴中的自发降解现象，是通过微液滴表面自发生成的电子还原了正二价的紫精化合物，生成了相对不稳定的紫精正离子自由基。以此为基础，通过Beta消除反应和霍夫曼消除反应进一步分解。而质谱为上述反应机理涉及的自由基和中间产物提供了有力的证据（图3）。自由电子被紫精捕获为微液滴表面自发存在自由电子和羟基自由基这一国际最前沿的争议领域带来了强有力的证据。

图3：a) 微液滴喷雾装置的示意图；b) 乙基百草枯的降解产物的质谱解析图。

把一滴水做到极致——小水滴化学的研究未来

在记者的采访中，张新星表示，相比这项工作的应用价值——开发了一种新的十分简便的降解百草枯的方法，他更在意这项工作背后的科学意义。

水对于很多化学体系来说都是极其稳定的、无污染的绿色溶剂，为什么体相的水被打散成小水滴之后就能促成原本无法发生的化学反应的进行？是由于微液滴表面的极高电场吗？那么微液滴表面自发生成的极高电场的物理来源是什么，是正负离子在微液滴表面自发生成的双电层吗？如果这是真的，这些离子都倾向于扩散到微液滴的表面的物理驱动是什么？微液滴表面极高电场解离氢氧根产生的电子是以自由电子还是以水合电子的形式存在？微液滴表面解离氢氧根同时产生了电子和羟基自由基，前者具有极高的还原性，而后者具有极高的氧化性，这对矛盾是如何共存的？几乎所有大气化学的模型研究都是在水的体相中进行的，而云彩和雾都是微液滴，那么此前所有体相中的大气化学研究是否需要重新审视？

张新星表示，上述的问题，有的已经部分有了答案，有的还在探索之中。无论如何，这些问题的解答都必将推动分析化学和物理化学认知的进步。

原文信息：Spontaneous Reduction-Induced Degradation of Viologen Com-pounds in Water Microdroplets and its Inhibition by Host-Guest Complexation. 作者：宫矗、李丹阳、李熙来、张冬梅、邢栋、赵玲玲、苑旭、张新星*  JACS, https://doi.org/10.1021/jacs.1c12028