原创 景行 新威
导读
电催化能量转换技术被广泛认为是减少碳排放、实现碳中和的重要途径。电催化剂对于降低反应动力学障碍和提高催化反应效率至关重要。二维 (2D) 共轭金属有机聚合物 (c-MOPs) 是一种新兴的二维材料家族，由于其多功能的结构、大的表面积、可定制的孔径和高电导率，是极具潜力的电催化剂。目前的主要挑战是需要合理的设计和合成该类材料的方法，以及深入了解其构效关系。此外，c-MOPs在电催化中的作用机制尚未得到充分理解和系统总结。
成果背景
近日，权威期刊Chem上发表了一篇题为“Rational design and synthesis of two-dimensional conjugated metal-organic polymers for electrocatalysis applications”的文章。南开大学陈军院士和严振华等人总结了 2D c-MOPs 的设计原理、合成方法、导电机制和催化行为。本综述提供了通过调节和优化活性位点来制备二维导电 c-MOP 材料的见解，以实现高性能的电化学能量转换系统。
关键创新
（1）d-π 共轭网络和强的 π-π 堆叠是二维 c-MOP 高导电性的原因，金属中心的配位环境和电子构型是影响二维 c-MOPs 催化性能的决定性因素;
（2）可以通过控制组分、结晶度、形态和导电结构等四个主要特征来提高 2D c-MOPs 的催化性能。
核心数据解读
图 1 显示了具有代表性的 2D c-MOP 的发展时间表及其电导率特性；最高电导率为 2,500 S cm−1。通常，二维 c-MOP 由金属中心（例如 Ni2+、Co2+ 和 Cu2+）和具有 -OH、-NH2、-SH 和 -SeH 取代官能团的 π 共轭结构单元（例如，六羟基苯、六氨基苯 [HIB] 和三亚苯基六硒醇）组成。c-MOPs扩展的面内d-π共轭特性可以增强电荷传输并提高导电性。c-MOPs 具有传统 MOPs 的优点，如可调组分、可调孔隙率和明确的活性位点。值得注意的是，c-MOPs 还表现出优异的导电性和丰富的活性位点。这些特殊的电学性质赋予了它们在电催化领域的潜在应用。
图1具有电子导电性能的二维 (2D) d-π 共轭金属有机聚合物 (c-MOPs) 的发展历程。@ Elsevier
催化剂的电导率基于电催化反应中反应物分子和电极之间的电子转移。因此，导电性是电催化剂的重要特性。电导率量化了电荷转移效率，这与电子 (e) 和空穴 (h) 载流子的传输有关。因此，了解材料的电子/电荷传输机制以提高其导电性至关重要。一般来说，有两种主要的电子传输机制：跳跃和能带传输。对于跳跃传输机制，电荷载流子（即电子和/或空穴）在离散和相邻位置之间跳跃，电荷载流子是定域的（图 2A 和 2B）。在带传输机制中，电荷载流子是离域的，由于相邻位点之间的强相互作用，导致沿键连续转移（图 2C）。跳跃传输和能带传输都需要电荷转移的低势垒以及高载流子浓度。基于上述，跳跃传输和能带传输都需要轨道的良好空间和能量重叠以改善电荷传输。因此，金属中心和配体都应该是载流子的来源。金属离子提供高能电子和空穴。配体应被视为具有不成对电子或氧化还原活性位点的稳定自由基，以增强金属节点和配体之间的电荷转移。大多数 MOP 都没有这些特征。然而，一些二维共轭MOPs具有优异的导电性。根据导电机制，2D c-MOPs的分子结构对其固有导电性起决定性作用。二维网络结构由金属中心和配体配位形成。c-MOPs 的电导率可以通过改变金属中心（Cu、Ni、Co、Fe、Mn 等）和配体类型（具有对称官能团 -OH、-NH2 和 - S(Se)H)来有效调控，如图 2D 和 2E 所示。除了分子结构，合成方法是另一个关键因素。在不同的合成条件下，相同的 c-MOPs 具有不同的尺寸、形态和结晶度，这也会影响电导率（图 2F）。
图2导电机制和影响导电率的因素。@ Elsevier
根据导电机制，选择合适的金属节点和共轭构建单元对于构建导电 d-π 共轭 MOPs 很重要，这可以促进载流子的离域和稳定，以匹配空间和能量重叠。具有不同对称性和大小的配体具有不同的结构和功能。根据配体接头，c-MOPs 可分为基于半醌的、基于亚氨基半醌的和基于硫醇盐的。
基于半醌的 c-MOP 的特征结构是 M-O4 单元。半醌基 c-MOPs 研究最广泛的配体是六羟基连接材料，如图 3 所示，包括HHB、HHTP、HHTX、HHTN和HHTQ。HHTP 配体在 ab 平面与 M2+（Co2+、Ni2+ 和 Cu2+）配位形成六方层。 沿 c 轴，M3(HHTP)2 呈现 AB 堆叠结构，具有 π-π 相互作用（图 4A）。由于 M2+ 和配体之间的强电荷离域，M3(HHTP)2 表现出良好的电子导电性。 Cu3(HHTP)2的电子电导率为2.1×10-1 S cm-1，远大于传统MOPs。π-共轭配体的尺寸（例如苯、苯并三亚苯基和三萘基）会影响结构性质，例如晶格、层距和孔密度，并进一步影响二维 c-MOPs 的电导率。对于只有一个苯骨架的 HHB 配体，由于金属-配体轨道相互作用强，很难形成结晶的 M-HHB 产物。与 Cu3(HHB)2 (1.1 nm) 和 Cu3(HHTP)2 (1.8 nm) 相比，Cu3(HHTN)2 的孔距为 2.5 nm（图 4B）。此外，Cu3(HHTN)2 在 385 K 时显示出 9.01×10-8 S·cm-1 的电导率。基于 HHTN 的 MOP 为先前报道的基于 HHB 和 HHTP 的 MOP 添加了重要成员，并推动 有关 π 共轭配体的构效关系的研究。
图3用于合成 c-MOPs 的各种共轭有机配体。@ Elsevier
除了六羟基连接的半醌基配体，具有 D2 对称性的八羟基连接体，包括金属酞菁 (M(OPc))、金属萘酞菁 (M(ONPc)) 和DBC也已用于合成具有四方或菱形晶格相的 c-MOP。Chen等人首先使用 DBC 配体与 Cu2+ 配位制备具有 4 倍扭曲金刚石网络互穿的 Cu2(DBC)（图 4C）。Cu2(DBC) 具有高结晶度、高孔隙率和出色的稳定性。由于共轭骨架，Cu2(DBC) 还具有大约 1.0 S m-1 的高电导率。
基于亚氨基半醌的 c-MOPs 的特征结构是 M-N4 单元。与基于半醌的 c-MOP 类似，含有亚氨基半醌接头的配体可分为六氨基连接配体和八氨基连接配体，如图 3 所示，包括 HIB、HITP、HITN、HAHATN和基于酞菁的配体。目前，已经研究了六氨基取代苯、三亚苯基和三萘的扩展共轭以构建基于亚氨基半醌的c-MOP。HIB、HITP和HITN配体通常用作导电MOP的共轭有机配体；但是，很难提供额外的配位位点。而HAHATN通过额外的 M-N2 部分可以构建具有额外位点的 Ni3(Ni3·HAHATN)2。
与上述 M'[M(OPc)] 材料类似，已经合成了八氨基连接的酞菁基 2D c-MOPs。具有 M-N4 单元的基于酞菁的 2D c-MOP 通常表现出比具有 M-O4 单元的基于酞菁的 c-MOP 更高的电导率。Du等人报道了第一次合成氨基连接的基于镍酞菁的 c-MOP，Ni2[Ni(IPc)]，其电导率为 0.2 S cm-2（图 4D）。冯等人用[Cu(IPc)]代替[Ni(IPc)]得到Ni2[Cu(IPc)]，其具有良好的本征电导率、孔隙率和高结晶度。
基于硫醇盐的 c-MOP 的特征结构是 M-S4 单元。改变功能性接头可以改变金属中心和配体之间的结合强度。金属和-SH 基接头之间的键合强度高于-OH 和-NH2 基接头。键强度可以影响面内电荷传输。因此，已经制备了一系列基于硫醇盐的接头来构建具有高电导率的基于硫醇盐的二维 c-MOP，如图 3 所示，包括BHT、THT和 PTC。基于硫醇盐的 c-MOP 表现出很强的电荷离域，从而导致高电导率。Ni3(BHT)2 的电导率为 160 S cm-1，在 c-MOPs 中非常高。当 Ni2+ 被 Cu2+ 取代时，Cu3(BHT)2 的电导率达到 1,580 S cm-1（图 4E）。
c-MOPs的内在特性也会受到不同配位原子的引入的显着影响。最近报道了 MX2Y2 型 c-MOP。2020 年，Ruoff 等人使用1,3,5-三氨基-2,4,6-苯三醇（TABTO）作为理想的氧化还原活性配体，获得了具有二维六边形结构的Cu3(TABTO)2（图4F）。Cu3(TABTO)2 在 Ar (σ < 10-10 S cm-1) 中表现出绝缘特性，并在暴露于碘蒸气后变成金属导体 (0.78 S cm-1)。由 Ni(acac)2 和 1,3,5-三氨基苯-2,4,6-三硫醇反应合成了另一种具有双(氨基硫醇基)镍 (NiAT) 部分和交错堆叠结构的杂配位 c-MOP （图 4G）。与其他 c-MOP 相比，NiAT 具有很强的耐酸性。
图4具有各种堆叠模型的二维半醌基 c-MOP 的结构。@ Elsevier
迄今为止，已经开发了一系列合成方法来制备不同的c-MOPs，通过选择合适的金属节点和有机配体来实现自组装配位。水溶剂热合成和界面辅助合成是最常用的合成方法。水/溶剂热合成是一种液相化学方法，是指在密封的压力容器中，在一定的温度和压力条件下，与水或其他溶剂发生化学反应。控制反应条件，如溶剂、温度、体积和压力，可以调节 c-MOP 的形态和晶体结构（图 5A）。控制配体与金属离子之间的反应速率对于提高 c-MOPs 的结晶度很重要。Park等人开发了一种使用竞争配位试剂通过水热反应制备 Cu3(HHB)2 的动力学控制合成方法（图 5B）。此外，研究人员还开发了一种表面活性剂辅助水热合成方法获得超薄Cu3(HBB)2（图5C）。与水/溶剂热合成相比，界面辅助合成可以产生高结晶和大面积的c-MOP，有利于器件集成。不同的自下而上、界面辅助合成路线，包括液-液、液-固和气-液界面方法，已被用于合成二维 c-MOP 薄膜（图 5D-5F）。此外，电化学合成是一种方便的材料合成方法。Liu等人开发了一种通过可控电化学组装技术在铜箔上原位制备大型二维 Cu3(HHTP)2 薄膜的方法（图 5G）。
图5 2D c-MOPs 的合成策略。@ Elsevier
研究二维 c-MOPs 的晶体结构和分子排列以了解它们的合成、结构和性质之间的相互关系是必不可少的。通常，需要多种技术来充分研究材料的结构。在此，作者简要介绍了几种用于检测二维 c-MOP 的晶体和电子结构的先进表征。粉末 X 射线衍射 (PXRD) 可以有效识别 c-MOPs 的晶体结构（图6A）。为了获得超薄材料的衍射图案，可以使用掠入射 X 射线衍射 (GIXRD)。GIXRD 利用小入射角入射 X 射线来限制穿透并增强表面衍射（图6B）。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱可用于获得二维c-MOPs的精细结构；这些技术侧重于检测化学成分和键合环境（图6C和6D）。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)，特别是低角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (LAADF-STEM)，可以提供二维 c-MOP 晶格边缘的图像。从 Cu3(BHT)2 的高分辨率 STEM 图像中，可以观察到具有 kagome 结构的完美六方原子排列（图 6E和6F）。扫描隧道显微镜 (STM) 是另一种可用于原子级成像的表征技术（图6G）。除了上述表征方法外，还有其他方法可以确认 c-MOPs 的结构，如 X 射线光电子能谱（XPS）、AFM 等。
图6 c-MOPs的先进表征。@ Elsevier
在应用方面，二维 c-MOPs 因其超薄的厚度、可调节的活性位点和高孔隙率而在电化学领域引起了越来越多的关注，这些都是有利于催化活性的潜在优势。尽管二维 c-MOPs 具有许多突出的特性，但它们在电化学催化中的应用需要进一步探索，绝大多数研究主要集中在 ORR、OER 和 HER。2D c-MOP 在 CO2RR、NRR 和其他应用中也显示出巨大的潜力。为了设计更高效的二维 c-MOP 基电催化剂，需要不断努力以更好地了解反应机理。
在稳定性方面，对于d-共轭c-MOPs，d-π共轭有利于增强配位键的强度，且c-MOPs层间存在强烈的π-π相互作用。因此，作者认为 c-MOPs 的稳定性高于传统的 MOPs。遗憾的是，c-MOPs在电催化中的研究仍处于起步阶段，需要利用原位技术（包括原位XAS、HRTEM、拉曼、傅里叶变换红外光谱）对催化过程中活性位点的结构进行检测，在以后的研究中得到加强。为了提高c-MOPs的稳定性，作者认为可以从以下三个方面进行。首先，基于 d-π 共轭，可以通过用官能团修饰配体来增强配位键。其次，选择具有强 π-π 相互作用的配体可以增强框架的稳定性。第三，与碳纳米管、石墨烯和氢氧化物等其他基材的杂交可以生成稳定的 c-MOPs 复合材料。
成果启示
这篇综述从导电机制、晶体结构、合成方法以及在电化学催化（ORR、OER、HER、NRR 和 CO2RR）中的应用等方面总结了 2D c-MOP 研究的最新关键进展。通过控制四个主要特征（组分、结晶度、形态和导电结构）可以提高 2D c-MOPs 的催化性能。
参考文献
Jun Chen et al. Rational design and synthesis of two-dimensional conjugated metal-organic polymers for electrocatalysis applications. Chem (2022).
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.027
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)