先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

研究背景

超分子材料，由有机小分子通过非共价相互作用组装成规则结构，由于其多维结构和高度可调的官能团而引起了广泛的兴趣。其中，环糊精 (CDs) 的疏水内腔和亲水外表面呈现出有前景的电化学应用。近日，南开大学程方益团队报道了使用 CD 分子(α-、β-和 γ-CD)作为可充电锌电池的电解质添加剂的比较和机理研究。在 ZnSO₄ 水溶液中添加 α-CD 降低了 Zn 镀层的成核过电位和活化能，抑制了 H₂ 的产生。计算、光谱和电化学研究表明，α-CD 优先通过仲羟基平行吸附在 Zn 表面上，从而抑制水诱导的析氢副反应和氢氧化物硫酸盐的形成。此外，具有高电子密度的 α-CD 的亲水外表面同时促进了 Zn²⁺ 的沉积并减轻了 Zn 枝晶的形成。配制的 3 M ZnSO₄ + 10 mM α-CD 电解质可在 1 mA cm⁻² 的 Zn|Cu 电池中实现均匀的 Zn 电镀/剥离(平均库仑效率 ∼ 99.90%)。这项研究提供了关于使用超分子大环来调节和增强用于水系电池化学的金属阳极的界面稳定性和动力学的见解。其成果以题为 "Boosting the Kinetics and Stability of Zn Anodes in Aqueous Electrolytes with Supramolecular Cyclodextrin Additives" 在国际知名期刊 JACS 上发表。

研究亮点

⭐本文报道了一类大环化合物—CDs，作为可充电 AZB 的新型电解质添加剂。⭐从活化能、成核过电位和 3D 扩散电流评估了锌镀层的反应动力学。此外，密度泛函理论计算、分子动力学模拟和光谱分析揭示了 α-CD 分子在 Zn 表面上的优先吸附。⭐令人鼓舞的是，在具有 10 mM α-CD 的 3 M ZnSO₄ 电解质中，Zn 阳极的 H₂ 释放受到抑制并且锌沉积动力学也被加速，最终表现为致密的沉积形态。⭐此外，使用对称 Zn|Zn 电池和非对称 Zn|Cu 电池表现出高电镀/剥离库仑效率。α-CD添加剂电解也使Zn|V₂O₅全电池在3.0 A g⁻¹的高倍率下具有超过800次循环的循环稳定性。

图文导读

图1. 代表性CD分子及其在水系电解质中的电化学性质.

环糊精(CD)被认为是由可再生天然材料生产的一类广泛使用的大环分子。CD 分子的形状像截锥体，具有从较宽边缘延伸的仲羟基和从窄边缘延伸的伯基(图 1a-c)。由于刚毛的羟基，空腔的外部是高极性的，而内部是非极性的，具有亲油性。这种结构使 CD 分子具有相对疏水的中心腔和亲水的外表面。如 Tafel 斜率所示(图1e)，电解质添加剂对 HER 动力学的抑制强度顺序为 α-CD > β-CD > γ-CD。

不同电解液中锌电极的动电位行为进行了比较研究。具有 10 mM α/β/γ-CD 的 ZnSO4基电解质中的循环伏安图表明 Zn 电镀/剥离的可逆氧化还原反应(图1f)。不同的峰值电流表明 Zn 沉积/溶解的动力学变化，其按 γ-CD < β-CD < α-CD 的顺序增加。

图2. 锌沉积的动力学分析.

进一步，如图2c所示，Cu 衬底上的成核过电位随着 α-CD 浓度的增加而降低，反映了降低的 Zn 沉积势垒。此外，计时电流法在 -150 mV 下进行，以评估 α-CD 添加剂对 Zn 成核和生长的影响(图2d)。α-CD 的具有更稳定的电流，表明主导地位的 3D 扩散以实现均匀的晶体生长。进一步结合阻抗等相关测试，α-CD添加剂更有助于锌的均匀成核和沉积。

图3. 锌阳极的电化学测试和形态表征.

如图 3a-3d 所示，添加 α-CD 显着提高了在不同电流密度下的剥离电镀稳定性，甚至在高达 10 mA cm⁻² 的电流下表现出稳定的放电和充电。Zn 沉积的演变通过原位 AFM 可视化，如图 3e 所示。在含有 α-CD 的电解液中，平面分布的 Zn 核水平延伸和生长，导致平面 Zn 沉积物。将上述两种电解质中记录的 AFM 图像的粗糙度与沉积时间作图（图 S21c）。借助 α-CD 的沉积物保持较低的粗糙度，再次表明镀锌的均匀形态。LCSM 进一步表征了 Zn 沉积物(图 3f)。这些结果证实了由 α-CD 添加剂诱导的稳定界面的优点，它限制了 Zn 电镀中的垂直生长。由于接触面积减少，致密的锌沉积会抑制枝晶的形成并减轻副反应。

图4. 有/无α-CD添加剂的全电池的电化学性能.

图5. α-CD添加剂的电化学优势.

基于上述实验和计算结果，作者在此提出了一种可能的 α-CD 作为电解质添加剂的锌枝晶抑制机制。图 5e 示意性地描绘了 Zn 阳极在有/无添加剂的 ZnSO₄ 水溶液中的 Zn 生长行为和表面化学。在没有 α-CD 的情况下，水溶液和热力学不稳定的 Zn 阳极之间的直接接触会引起腐蚀和 HER 寄生反应，导致局部 pH 值升高和电绝缘 ZSOH 副产物的积累。这种不稳定的锌/电解质界面会导致锌镀层不均匀，形成枝晶，降低锌的利用率。相反，α-CD 分子在 Zn 表面的吸附提供了一个保护层，以减少 H₂O 的界面电子捕获，从而抑制 H₂ 的释放并保持局部 pH 值。因此，α-CD 添加剂有助于减轻水分解和氢氧化物沉积，并使锌阳极的成核和镀层均匀。

研究结论

总之，超分子大环化合物(环糊精)被提出作为一系列新的电解质添加剂，用于控制水系锌基电池中锌负极的动力学和稳定性。通过筛选表明，α-CD 由于抑制了析氢并降低了沉积势垒，因此促进了 Zn 电镀动力学并提高了循环稳定性。结合显微镜、光谱学、DFT 计算和 MD 建模揭示了 α-CD 分子具有疏水性内腔和亲水性外羟基基团，具有丰富的负电荷，倾向于吸附在 Zn 表面，促进 Zn²⁺ 扩散。使用 3 M ZnSO₄ + 10 mM α-CD 电解质在 Zn|Cu 电池中实现了高库仑效率电镀/剥离，在 Zn|Zn 中以 5 mAh cm⁻² 的面积容量下实现了无枝晶的 Zn 沉积，并延长了 Zn|V₂O₅ 全电池的循环特性。 α-CD 添加剂策略在具有不同盐的各种水系电解质中是通用的。这一贡献将为探索功能性超分子材料提供新的思路，并为水系锌电池和类似水系电池的电解质设计带来新的见解。

文献信息

Kang Zhao, Guilan Fan, Jiuding Liu, Fangming Liu, Jinhan Li, Xunzhu Zhou, Youxuan Ni, Meng Yu, Ying-Ming Zhang, Hui Su, Qinghua Liu, and Fangyi Cheng*, Boosting the Kinetics and Stability of Zn Anodes in Aqueous Electrolytes with Supramolecular Cyclodextrin Additives, JACShttps://doi.org/10.1021/jacs.2c00551

转自水系储能公众号