先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

『质子储能』南开大学 陈军 Angew：可快速存储质子的水系醌基阳极

研究背景

醌化合物是一种可储存质子的新型水系电极。然而，质子在醌类化合物中的存储机制尚不清楚，醌基质子电池的能量/功率密度仍然有限。近日，南开大学 陈军 团队设计了一系列醌阳极并研究了它们在酸性电解质中的电化学性能，其中四甲基醌 (TMBQ) 具有 300 mAh g⁻¹ 的高容量，在 1 C 时具有 20 mV 的极低极化，并在16秒内内科保持 50% 以上的理论容量。TMBQ 的快速动力学归因于连续的 H⁺ 迁移通道、高 H⁺ 扩散系数 (10⁻⁶ cm⁻² s⁻¹) 和低 H⁺ 迁移能垒 (0.26 eV)。当与 MnO₂ 正极耦合时，电池显示出 4000 次循环的长寿命，在 5 C 时容量保持率为 77%。这项研究揭示了醌电极中的质子传输，并为设计先进的水系质子电池提供了新的见解。其成果以题为 "Designing Quinone-Based Anodes with Rapid Kinetics for Rechargeable Proton Batteries" 在国际知名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表。

研究亮点

⭐设计了用于水系质子电池的苯醌(BQ)及其衍生物，其中四甲基苯醌 (TMBQ) 在 1 C 时表现出约 300 mAh g⁻¹ 的高比容量和超快倍率性能(177 mAh g⁻¹ 在 100°C)。

⭐此外，原位 X 射线衍射 (XRD) 揭示了TMBQ 在质子吸收前后的结构演变。晶体视图的密度泛函理论 (DFT) 计算表明，TMBQ 中的氧原子形成了 H⁺ 扩散的连续迁移通道，氢化后具有 0.26 eV 的极低扩散势垒。

⭐作为演示，组装的 TMBQ//MnO₂ 全电池显示出超过 20000 W kg⁻¹ 的显着功率密度，并且长期寿命超过 4000 次循环，5 C 时容量保持率为 77%。

图文导读

图1. 三种在酸性电解质中具有可逆质子存储的醌类化合物.

BQ、TMBQ、四氯苯醌 (TCBQ) 三种醌类被设计作为质子吸收的负极材料，其理论比容量分别为496、326和218 mAh g⁻¹。为了评估质子电池的氧化还原电位，对三种醌材料进行了循环伏安法 (CV) 测试。由于甲基的给电子效应，TMBQ 在这些设计的阳极中表现出最低的还原电位(图 1a)。通过 DFT 计算获得的最低未占分子轨道 (LUMO) 的能量比较进一步证实了电子供/吸效应。LUMO 能量遵循 TMBQ > BQ > TCBQ 的顺序(图 1b)。LUMO能量越高表明还原电位越低，这与实验结果很好地吻合。进一步表征了原始、完全放电和完全充电状态下不同醌的非原位 ¹H 核磁共振 (NMR) 光谱，以证明可逆的质子吸收。放电后出现三个属于酚羟基的新化学峰，完全充电后得到的产物与初始状态一致，说明三种醌均经过硫酸溶液中醌对苯二酚的可逆转化。具体而言，BQ、TMBQ 和 TCBQ 分别可逆地转移到对苯二酚 (HQ)、四甲基对苯二酚 (TMHQ) 和四氯对苯二酚 (TCHQ)。每个样品的不同水含量和溶解度可能导致不同的峰强度 (图 1c)。综合考虑氧化还原电位和比容量，TMBQ是最适合酸性质子电池的负极材料。

图2. TMBQ的快速质子吸收电化学过程.

动力学分析表明，TMBQ电极的快速动力学是由于 H⁺ 的快速扩散，而不是表面控制的过程。

图3. 充放电行为分析.

DFT 计算揭示了 H⁺ 在 TMBQ 中的扩散机制。首先，通过原位 XRD 图案证实了 TMBQ 在其原始和放电状态 (TMHQ) 的晶体结构(图 3a)。在充电过程中，(001)衍射峰消失，(011)衍射峰减弱，表明随着H⁺的插入，初始TMBQ晶体结构发生了变化。位于(102)、(112)峰逐渐出现，(100)峰增强，表明新相(TMHQ)的形成。充电和放电过程是可逆的。在 TMHQ 中，H⁺ 更倾向于与相邻羰基上的氧原子配位，并通过 b 轴沿穿透通道转移。在这个过程中，H⁺的迁移能垒仅为0.26 eV(图3b)。总之，TMBQ 电极中质子嵌入/脱嵌的出色动力学主要归因于体晶体中的低质子迁移势垒，而不是表面扩散。

图4. TMBQ正极和MnO₂正极及TMBQ//MnO₂水系混合电池的电化学性能.

研究结论

本文首次展示了醌阳极材料中的快速质子嵌入/脱嵌化学。发现设计的 TMBQ 阳极具有 10⁻⁶ cm⁻² s⁻¹ 水平的高质子扩散系数和 0.26 eV 的低质子迁移势垒。由有机 TMBQ 阳极和无机 MnO₂ 阴极组成的水系质子电池即使在 100 C 下也具有令人印象深刻的 150 mAh g⁻¹ 放电容量，在 5 C 下具有 4000 次循环的出色循环寿命，容量保持率为 77%。这项工作为有机电极中的质子反应提供了新的见解，拓宽了设计高性能和环保水系电池的选择范围。

文献信息

Xinru Yang, Youxuan Ni, Yong Lu, Qiu Zhang, Jinze Hou, Gaojing Yang, Xiaomeng Liu, Weiwei Xie, Zhenhua Yan, Qing Zhao, Jun Chen*, Designing Quinone-Based Anodes with Rapid Kinetics for Rechargeable Proton Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.

https://doi.org/10.1002/anie.202209642

摘自水系储能公众号