一滴水，研究到极致！张新星、Zare院士再回应：首次直接观测到水微液滴表面自发生成的羟基自由基
来源：高分子科学前沿
近日，南开大学张新星研究员联合斯坦福大学Zare教授在微液滴化学领域取得了又一重要突破，他们成功地利用质谱技术，观测并捕捉到了在水微液滴气液界面处形成的与水合阳离子结合的羟基自由基（OH•--H3O+）。这是Zare等人提出的，在水微液滴表面自发生成的羟基自由基首次被直接观测到。
近几年来，随着人们对微液滴化学认识的逐渐深入，微液滴化学已经成为当下热门研究领域。水微液滴呈现出了不同于体相溶液的奇妙性质。在微液滴中，一些反应会被加速百万倍;一些原本在体相中不会发生的反应会变得可以进行。在这些微液滴中的神奇现象中，最令世界震惊和着迷的无疑是羟基自由基的自发生成（惊人发现：冷凝水滴会自发生成双氧水，地球上的氧气可能是这么来的！）。多位科学家提出，微液滴气液界面存在高达109 V/m的极高电场，该电场可以撕裂氢氧根，生成羟基自由基和自由电子。在此前的研究中，羟基自由基被发现可以重新组合生成双氧水，也可以用于氧化别的有机分子。但是仅仅由水分散成小水滴就可以自发生成羟基自由基显得有些不可思议，这些研究在国际上引发了一些争议。（跟八院院士叫板！水滴能自发形成H₂O₂？专家发文质疑；水滴究竟能不能自发生成H₂O₂？面对质疑，八院院士Zare教授用一篇JACS回应！）
因为羟基自由基不带电荷，而且反应活性极强，妨碍了它的观测，所以以往对这一结果的论证，都采取的是间接观测的方式，缺少对羟基自由基的直接观测。为了进一步回应上述的国际争议，在本项研究中，张新星研究员，Zare教授采用鞘气喷雾的方式，产生水微液滴，在质谱中直接观测到了与水合阳离子结合的羟基自由基(OH•--H3O+)（图1a，1b），并且用两个常见的羟基自由基捕获剂咖啡因和褪黑素捕捉到了羟基自由基。
图1 微液滴羟基自由基可以以OH•--H3O+的形式存在
在文章中，作者指出，当增大了鞘气气压时，微液滴的体积会减小，检测到的微液滴中OH•--H3O+的信号也在随之增强。这表明，微液滴的表面体积比在羟基自由基的形成中具有重要意义。作者还采用氘代水重复上述实验，结果印证了羟基自由基的存在。（图1c、1d）
作者使用咖啡因和褪黑素，两个常见的羟基自由基捕获剂证明羟基自由基的存在。反应产物结果显示，咖啡因和褪黑素都被羟基自由基氧化。值得一提的是，咖啡因在被羟基自由基氧化后，又被氧气进一步氧化。之前这一反应仅在理论计算中被预测到，这是它首次由实验证实。 以上产物的结构信息均通过二级质谱中的诱导碰撞解离方式得到证明。（图2）
图2 使用咖啡因和褪黑素捕获羟基自由基
图3 使用咖啡因和褪黑素捕获羟基自由基的机理
微液滴化学大事件
该文章发表在Angewandte Chemie上，本文的第一作者是南开大学的硕士研究生邢栋和斯坦福大学的博士孟一凡。
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)