01 研究背景
表面增强拉曼散射(SERS)是一种获取纳米材料表界面分子振动信息的光谱技术，通过在金、银等基底表面的等离激元共振效应，产生增强的电磁场，使基底表面分子的拉曼信号得到极大增强。SERS的这一特征，使其成为原位检测催化反应的重要技术。
通过SERS技术检测催化反应的关键在于制备同时具有催化活性和等离激元两种性质的金属纳米结构。而传统的催化剂材料不具备理想的等离激元活性。因此在过去的十几年里，研究人员将催化金属与等离子体金属结合在一起，制造了许多复杂的双功能纳米结构，如天线-反应器、核-壳纳米颗粒和核-卫星超结构等。但采用这种“借力”策略制备双功能纳米结构也存在限制，如多组分复合结构合成方法复杂，且等离激元金属的引入可能会影响催化剂金属的催化性能等。
02 成果简介
南开大学谢微课题组与德国杜伊斯堡-埃森大学Sebastian Schluecker教授课题组开展合作，将单一金属钯制成纳米立方二聚体，由于过渡金属钯本身具有较强的催化活性，通过组装又大幅提高了其等离激元活性，使得单金属基底上同时具备催化及SERS双功能，实现了单颗粒水平上的钯催化反应原位检测。相关论文In situ monitoring of palladium-catalyzed chemical reactions by nanogap-enhanced Raman scattering using single Pd cube dimers已在Journal of the American Chemical Society上发表。
03 研究亮点
（1）通过自下而上的方法成功组装了钯纳米方块二聚体。
（2）以钯纳米方块二聚体作为双功能SERS基底，在单颗粒水平上实现了对催化反应的原位监测。
04 图文导读
首先采用自下而上的方法合成直径约为80 nm的钯纳米立方体并将其组装成面-面取向的同质二聚体。以632.8 nm激光作为激发光源，测试单颗粒二聚体的SERS性能，再改变入射激光的偏振角度以确定二聚体中两个钯纳米立方体间的共振耦合关系，结合FDTD电场强度分布模拟进一步筛选优化单颗粒基底的最佳增强实验条件，并最终将其应用于有机合成中形成C-C键的重要反应——Suzuki-Miyaura偶联反应的原位SERS动力学检测。
图1. 钯纳米立方二聚体的组装方案以及高分辨TEM图像。
图2.在入射光源垂直（黑线）和平行（红线）激发下，吸附在单颗粒二聚体上的信号分子1,4-联苯二硫醇的SERS光谱（左）；偏振依赖性SERS强度的极坐标图（右）。
图3. 不同反应时间采集的Suzuki-Miyaura偶联反应体系的原位SERS光谱以及动力学曲线。
05 总结与展望
在这项研究中，钯纳米方块二聚体作为一种新型双功能材料，在保留其固有催化活性的同时展现出了充足的SERS增强性能，成功以单颗粒钯纳米方块二聚体作为SERS增强基底及催化剂，对Suzuki-Miyaura偶联反应进行了原位监测。这种使用具有单颗粒灵敏度的纯过渡金属基SERS增强基底来监测催化反应的尝试改变了必须将货币金属与催化活性金属相结合的应用模式。基于二聚体组装的等离基元活性增强法可以很容易地扩展到其他过渡金属纳米颗粒上，因此这项工作显著扩大了货币金属之外的其他材料的SERS适用性，与现有的其他应用前景广阔的方法，如壳隔离纳米粒子增强拉曼散射(SHINERS)，互为补充。
06 文献链接
In Situ Monitoring of Palladium-Catalyzed Chemical Reactions by Nanogap-Enhanced Raman Scattering Using Single Pd Cube Dimers. (J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c13240)
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.1c13240
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)