先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

南开大学李福军PNAS：单线态氧淬灭新方法及其在锂氧气电池中的应用

文章信息

第一作者：蒋卓良

通讯作者：李福军

通讯单位：南开大学

导语

非质子型锂氧气电池的理论能量密度高达3600 Wh kg^-1，受到研究人员的广泛关注。然而，充放电副反应会导致较大电池极化，影响电池循环稳定性。最近的研究发现，单线态氧(¹O₂，即氧气分子的第一激发态)是引发锂氧气电池副反应的一个重要原因。基态氧是三重态（³O₂），即两个π*轨道上各有一个自旋平行的电子；而激发态¹O₂的一个π*轨道被两个自旋相反的电子同时占据，另一个π*轨道上没有电子。这种电子结构赋予了¹O₂极强的氧化性和亲电性，可以攻击大部分电池成分，包括有机溶剂、电解质盐、氧化还原媒介以及电极材料，产生钝化副产物，导致容量衰减，甚至电池“死亡”。因此，消除¹O₂和抑制其诱发的副反应是提升锂氧电池稳定性的关键之一。

近日，南开大学化学学院李福军课题组通过定性、定量的方法系统研究了锂氧气电池充放电过程¹O₂的析出情况，发现¹O₂同时产生于充放电过程，但是其绝大部分生成于充电过程。针对¹O₂的亲电特性，采用含有孤对电子的三苯胺分子作为¹O₂捕获剂，形成三苯胺-¹O₂复合物中间体，通过系间窜跃改变自旋电子方向，加速¹O₂向基态³O₂转化，从而抑制¹O₂引发的副反应，提升锂氧气电池稳定性。研究成果发表在国际著名期刊PNAS上，题为“Quenching singlet oxygen via intersystem crossing for a stable Li-O₂ battery”（DOI: 10.1073/pnas.2202835119）。

前沿科研成果

二甲基蒽（DMA）能选择性地与¹O₂发生化学反应形成内过氧化物（DMA-O₂），是常用的¹O₂捕获剂。DMA的浓度与其紫外吸光度成正比，因此本工作通过紫外光谱监测DMA浓度变化，定量计算放充电过程单线态氧的生成量。结果表明，锂氧气电池在放充电过程都会产生¹O₂，但是绝大部分的¹O₂产生于充电过程，并且单线态氧生成速率随着充电电压的升高逐渐加快。这是由于放电过程¹O₂只来源于超氧根的歧化，而在充电过程¹O₂既来自于超氧根的歧化也产生于过氧化锂/超氧化锂的电化学氧化。当充电电压超过¹O₂的析出理论电压时，¹O₂的理论生成速率加快，因此在充电后期，充电电压越高¹O₂的生成速率越快。

针对¹O₂亲电的化学特性，本工作采用了一种化学和电化学均稳定的、含未成对电子的三苯胺作为¹O₂淬灭剂。TPA能有效淬灭锂氧气电池循环过程中产生的¹O₂，抑制电解液的分解。当TPA和催化剂共同作用于锂氧气电池时，催化剂通过降低充电电位减缓了¹O₂的生成，使TPA能更高效地清除剩余的¹O₂，从而提高锂氧气电池的循环稳定性。结果证明，TPA和催化剂共同存在的锂氧气电池可逆性显著提高，电解液在循环10圈之后没有副产物。

由于猝灭剂TPA与催化剂RuO₂的协同作用，锂氧气电池中¹O₂与高充电电压引发的副反应都被抑制，电池的循环稳定性得到极大改善。在500 mA g^-1电流密度下，锂氧气电池能在较低的过电位下稳定循环超过300圈。而对于不添加TPA的锂氧气电池，¹O₂引发的副反应逐渐积累，循环100圈之后电池极化逐渐加大，循环150圈之后放电电位衰减到2.2 V 以下。

通常，¹O₂通过辐射跃迁、直接转化成³O₂的过程是禁阻的，因此需要采用淬灭剂将辐射跃迁转化成非辐射跃迁，加快¹O₂的弛豫，从而淬灭¹O₂。TPA淬灭¹O₂的过程主要分三步：（1）含有孤对电子的TPA吸附亲电性的¹O₂形成单线态复合物，（2）单线态复合物通过系间窜跃弛豫成三线态复合物，（3）三线态复合物解离成TPA和³O₂。其中第二步，即系间窜跃过程，是¹O₂转化成³O₂的关键步骤。系间窜跃过程与TPA、¹O₂、以及复合物的电子结构和自旋电子状态密切相关。TPA与单线态氧都是单线态的，因此TPA中心N原子的Pz轨道和¹O₂的一个π*轨道最初都被两个自旋相反的电子填满。当TPA吸附¹O₂后，TPA的Pz轨道上一个自旋向上的电子转移到¹O₂的空π*上，形成单线态复合物；在随后的系间窜跃过程，复合物的吉布斯自由能下降并以热的形式逸散到环境中， ¹O₂的一个自旋向下的电子经历自旋翻转填入TPA的Pz轨道中自旋向上的空位，单线态复合物即弛豫成三线态复合物。随后，三线态复合物解离成³O₂和TPA，重生的TPA即可进入下一个¹O₂淬灭循环。

论文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2202835119