先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

导读

超高镍层状氧化物正极材料的产能和市场占比正不断提升，是未来几年最具潜力的锂离子电池高能量密度正极材料。但其表面不可逆的有害相变以及表面晶格氧的不稳定性，导致其循环稳定性和热稳定性都很差，使其商业化之路困难重重。

近日，南开大学章炜研究员团队与上海交通大学李林森研究员团队共同报告了一种新型微富锂策略，同时解决了镍酸锂层状正极材料表面不可逆相变和析氧问题。在维持高能量密度的前提下，显著提升其长循环稳定性和热稳定性。该研究题为“Stabilizing lattice oxygen in slightly Li-enriched nickel oxide cathodes toward high-energy batteries”发表在国际顶尖期刊Chem上。该研究得到陈军院士、马紫峰教授、陈立桅教授的大力支持。南开大学新物质结构分析平台为该项目提供了强大的技术支撑。

图1. 传统贫锂LNO结构与微富锂LR-LNO结构

富锂LR-LNO正极材料具有与传统贫锂LNO相同的Rm层状结构，材料中微过量的Li离子随机分布在Ni层中。

图2. LR-LNO中的O₂释放被充分抑制以及热稳定性的提升

微富锂策略在抑制O₂释放方面比其他改性策略更有效，可提升材料热稳定性与商业化材料相当。

图3. LR-LNO出色的电化学性能

LR-LNO拥有出色的电化学性能，且富锂策略具有普适性。

图4. 恒流充放电测试中单个LR-LNO和LNO颗粒表面相变的原位SAED观测

传统贫锂LNO颗粒表面在充电时经历了不可逆的层状到岩盐相的相变，而LR-LNO保持层状结构，表面岩盐相形成被抑制。

图5. 首周充电态LNO和LR-LNO颗粒的原子结构

球差校正电镜再次证明，首圈充电后LNO表面的岩盐相宽度显著增加。而LR-LNO在充电时发生Ni的层内迁移，抑制了表面岩盐相的生成。

图6. 充电态LR-LNO颗粒的近表面晶格束缚O₂

电子能量损失谱（EELS）证明LR-LNO表面在充电过程中形成O₂，O₂被束缚在近表面晶格中，且多圈循环后依旧被束缚。

图7. LNO和LR-LNO的表面相变动力学

高度可逆的晶格氧氧化还原反应和晶格氧束缚机制共同提升循环稳定性和热稳定性

结论

本研究通过微调成分来激发正极材料技术革新，更加全面地掌控电池性能和微观机制之间的关系，其不仅使镍酸锂正极“重燃希望”，也揭示了理解阳离子迁移和O氧化还原之间复杂相互作用的重要性，这对各类碱金属氧化物正极材料的研究都有重要的启发。