陶占良团队Angew：弱溶剂化能溶剂优化低温锂沉积行为
来源：研之成理
▲第一作者：马陶
通讯作者：陶占良
通讯单位：南开大学化学学院
论文DOI：10.1002/ange.202207927
01 全文速览
作者结合理论计算、光谱以及电化学测试等手段研究了溶剂化能和低温下锂沉积行为的关系，为未来低温锂金属电解液的开发提供了思路。
02 背景介绍
以石墨为负极的锂离子电池体系已接近其能量密度上限。为了满足日益增加的长续航需求，以锂金属作为负极的高比能电池体系备受研究人员关注，但锂离子在锂负极的电沉积过程往往伴随着枝晶状结构的产生。随着温度降低，锂沉积形态会持续恶化，由晶须状转变为针状，高比表面积的枝晶更加速锂金属电池失效。另外，纤细的锂枝晶更容易刺穿隔膜，导致电池短路、爆炸，使得锂金属电池在低温下运行面临巨大的安全隐患。因此，如何提升低温下锂沉积行为的稳定性和可逆性成为现阶段的一大挑战。
03 研究出发点
电解液溶剂对于电池而言极其重要，它会直接影响电解液的物化性质（粘度、熔沸点、扩散系数、迁移数、离子电导率等）。更为重要的是，电解液的微观溶剂化结构会影响电极-电解液界面的脱溶剂化能垒进而影响锂沉积行为，这一点在低温下尤为突出。锂离子的溶剂壳层由溶剂分子和阴离子组成，在电沉积过程中，由于锂负极对阴离子具有静电排斥作用，阴阳离子相互作用对去溶剂化过程的影响可以忽略。因此，锂离子脱溶剂化能垒大小取决于锂离子溶剂壳层中溶剂分子的配位能力和配位数。在弱溶剂化能电解液中，由于溶剂分子较弱的缔合锂离子能力，使得锂离子脱溶剂化过程更为容易。因此，开发具有弱溶剂化能溶剂的电解液有望提升低温下锂沉积/剥离的可逆性。
04 图文解析
▲图1.电解液溶剂化结构分析
作者选用了两种结构类似的醚类溶剂作为研究对象。DFT计算表明，DMM溶剂与锂离子结合能比DME弱，证明其具有较弱的溶剂化能。拉曼光谱、核磁谱以及分子动力学模拟研究结果表明，两种溶剂对应电解液的微观溶剂化结构中，使用弱溶剂化能溶剂所配置的电解液具有更强的阴阳离子相互作用。这种强相互作用增加了溶剂壳中阴离子的数量。
▲图2.去溶剂化动力学的研究
在低温下，锂离子去溶剂化往往被认为是电沉积过程的速控步。降低去溶剂化势垒有望提升锂沉积/剥离的稳定性。而去溶剂化过程与电解液微观溶剂化结构息息相关。另一方面，由于电沉积过程中带负电荷的锂负极对阴离子具有排斥作用。因此，去溶剂化过程的能垒大小主要取决于锂离子和溶剂的缔合作用强弱。DFT计算表明，DMM电解液体系中具有比DME电解液更低的去溶剂化能，这一点通过活化能测试得到证实。另外，由于弱溶剂化电解液中的溶剂壳中含有更多的阴离子，其在锂负极会分解产生更丰富的无机组分（氟化锂、氧化锂）。这些无机组分具有更低的溶胀效应、更高的杨氏模量，从而有利于SEI在锂沉积/剥离过程中保持稳定。
▲图3.低温下锂沉积行为
得益于较低的去溶剂化势垒，弱溶剂化电解液体系表现出更高的锂沉积/剥离效率。即使在零下40摄氏度的工作环境下，锂铜电池依旧有97.97%的高库仑效率。SEM图表明，DMM电解液在低温下表现出更加规则、致密的锂沉积形态。这与低温下锂锂对称电池表现出的稳定极化曲线相对应。
▲图4.低温下锂沉积形态
▲图5.全电池性能表现。
最后，作者组装了Li||LTO以及Li||SPAN电池并测试了其长循环表现。得益于弱溶剂化电解液对锂负极较高的稳定性，电池展现出良好的循环表现。即使是在零下40摄氏度的工作环境下，全电池也可以实现正常、稳定的长循环。
05 总结与展望
该工作阐明了溶剂化能与低温下锂沉积行为的关系。结果表明，由于弱溶剂化能溶剂具有较弱的缔合锂离子能力，这使得对应电解液中存在大量的离子对结构。富阴离子溶剂化结构可以分解形成更稳定的SEI膜，并有利于锂离子在电解液-锂金属界面脱溶剂化，从而实现了低温下更加稳定的电沉积行为。该工作对低温锂金属电池电解液的设计具有指导意义。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207927
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)