张振杰课题组Angew：自修复、形状记忆超交联金属-有机笼智能聚合物
来源：高分子科技
配位驱动的交联网络是具有可逆和动态特性的新颖体系，在分离、催化、传感、生物医学和光电器件等应用中显示出独特的优势。含有配位键的聚合物材料可以克服机械强度和动态自愈之间的此升彼降的矛盾。然而，传统的配位网络通常由金属离子和配体组成，组分单一、功能匮乏，使其难以实现基于整体结构设计的高效可控组装。因此，构建新型的配位交联聚合物网络以克服传统交联聚合物网络的缺点是极具挑战性的研究目标之一。
金属-有机笼（MOPs）作为一类新颖的分子容器/反应瓶，由金属离子和有机配体配位驱动自组装而成，在分离、催化、储能、生物医学等领域具有潜在的应用前景。特别是一些 MOPs 具有独特的溶解性，即所谓的溶液加工性。因此，MOPs 可以作为溶液中的大分子单体，与其它反应物（包括有机小分子、金属离子、大分子）进行组装，以构建聚合物网络。与传统的配位交联剂（如金属离子）相比，MOPs可以赋予聚合物全新的功能。作为结构明确的分子支架，MOPs具有可调节和可预测的反应位点，有利于进行构效关系的研究。尽管一些研究工作已报道通过超分子相互作用制备以 MOPs 为核心的聚合物网络，但是在这些研究中，聚合物大多数以凝胶状态存在（图 1），制备高机械强度的多功能膜材料则鲜有报道。
近日，南开大学张振杰课题组采用了一种大分子单体配位交联的自下而上的方法，成功制备了一类多功能的超交联MOPs高分子材料。作者利用MOPs上的不饱和金属配位点与纤维素基共聚物进行配位交联，制备获得超交联MOPs配位聚合物（简称为CHMOPs）（图1）。
图1文献报道的配位交联网络和本工作的超交联配位网络示意图
室温下的配位交联反应即可制备均匀透明的自支撑CHMOP膜。应力-应变曲线表明，随着MOPs用量的增加，CHMOP膜的杨氏模量显著增强（图2a）。较低且较宽的玻璃化转变温度（Tg）表明CHMOP 可能会具备良好的形状记忆能力。以CHMOP-4(Cu)膜为代表，动态力学分析（DMA）实验展现了CHMOPs高的恢复率（> 95%）和优异的形状记忆效应（图2b， 2d）。在CHMOPs中，金属配位键和氢键作为可逆键提供了动态可逆性，因此，CHMOPs不仅具有良好的机械强度，而且还具有出色的自愈性能，克服了机械强度和动态愈合之间的此升彼降的矛盾关系（图2d）。此外，应力-应变曲线表明，CHMOP膜在自愈后几乎恢复了其机械性能（图2c）。自愈行为通常需要裂口部分相互接触，阻碍了大尺寸裂缝的愈合，而形状记忆特性可以通过迫使裂口部分或完全接触的机制来促进自我修复功能（图2e），即形状记忆辅助自愈（SMASH）。CHMOP-4(Cu)膜两侧被切割并进一步拉伸以形成毫米级的大尺寸缺口。形状记忆功能首先迫使两端切口靠近，然后自愈功能可实现切口的完全愈合，实现了形状记忆和自愈功能性的耦合（图2f）。
图2 （a）CHMOP-1(M) 膜的应力-应变曲线；（b）CHMOP-4(Cu)的形状记忆循环曲线；（c）原始、含有缺口和愈合的 CHMOP-4(Cu) 膜的应力-应变曲线；（d）CHMOP样品的形状记忆行为和自愈行为演示；（e）SMASH 机理示意图；（f）CHMOP-4(Cu)膜的SMASH演示图
利用交联网络中金属-配体配位键和氢键的动态特性，CHMOPs在常见的有机溶剂中还具有优异的溶液加工性能，例如，CHMOP-4(Cu)可以完全溶解在某些有机溶剂中，之后仍可以将聚合物溶液重新制备成膜（图3a）。此外，CHMOP的聚合物溶液可以用作3D打印墨水，实现复杂图形的构建，例如在室温下打印出“NKU”字样（图3d）。由于其出色的溶液可加工性，CHMOP可作为智能涂层应用在其他领域。例如作为智能织物涂层，这种涂层可以赋予织物形状记忆功能，蝴蝶形智能织物通过编程和退火实现了可逆的宏观行为（图3e）。此外，聚合物涂层可以通过引入不同大小的染料分子（例如直接红23、亚硝基苯等）或改变MOPs的成分（配体和金属节点）来调节CHMOP涂层的颜色，以适应不同的应用场景（图3c）。
图3 （a）在二氯甲烷中CHMOP-4(Cu)膜的溶液加工性演示图；（b）CHMOPs聚合物溶液可喷洒在基材上，喷涂图案可通过屏蔽板定制；（c）具有CHMOP 涂层的织物照片，可以通过不同方法改变涂层颜色；（d） CHMOP-4(Cu)作为3D打印墨水在室温下打印“NKU”图案；（e）具有CHMOP 涂层的智能织物的形状记忆行为。
综上，作者利用可溶性MOPs作为高连接性构建单元，通过配位后组装的方法，制备一系列CHMOP聚合物膜材料。CHMOPs是具有可逆和动态特性的配位超交联网络，可以克服机械强度和动态自愈之间此升彼降的矛盾关系，同时实现形状记忆和自愈的功能耦合。得益于优异的溶液加工性，CHMOPs 可以作为 3D 打印墨水或智能涂层应用于复杂的应用场景。这种以MOPs为核心的超交联配位网络提供了一种可定制的多功能平台：可以根据需求调整和定制MOPs 或大分子的类型和官能团。这类MOPs基功能性软材料易于制备、可重复利用、可定制且实现了多功能的耦合，为扩展MOPs的应用领域和构建新的智能材料提供了新的解决方案。
该工作以“Self-Healing and Shape Memory Hypercrosslinked Metal-Organic Polyhedra Polymers via Coordination Post-Assembly”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI: 10.1002/anie.202212253）。论文第一作者为南开大学博士刘金津，通讯作者为南开大学张振杰研究员，主要合作者包括天津大学李悦生教授团队。
论文下载地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202212253
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)