先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

陈军院士JACS：水系锌电卤素调控溶剂化结构实现长循环稳定性

来源：南开化学 

【背景】

由于资源丰富、成本低、安全性高，可充电的锌金属水电池非常有潜力用于间歇性可再生能源大规模电化学储能。锌阳极具有低氧化还原电位（与标准氢电极相比为-0.76V）和高理论容量（820mAhg^–1 ）的优点，但它仍然受到水电解质中界面问题的影响。氢析出反应（HER）和枝晶生长会导致锌阳极的损失、低库仑效率（CE）、短路，甚至电池失效。

【工作介绍】

针对上述问题，近日，南开大学陈军院士团队提出了一种由醋酸锌（ZnAc₂）和卤化铵添加剂组成的卤素离子参与溶剂化结构的电解质，用于解决Zn阳极问题。其中，带负电荷的卤素离子可以将电子转移到原有的Zn²⁺溶剂化结构中，将传统的Zn(H₂O)6²⁺ 转化为ZnI(H₂O)⁵⁺ ，这样可以减少溶剂化结构中水分子的电子损失，从而通过抑制最低未占分子轨道（LUMO）的降低，提高还原稳定性。此外，添加剂打破了氢键（H-bond）网络，减少了水与水的相互作用。由此产生的非配位的NH⁴⁺离子形成动态静电屏蔽层抑制了Zn的枝晶的生长。

在镀锌/脱锌过程中，卤化电解质的初始库仑效率(CE)高达99.3%，而在均匀沉积锌的情况下，其平均库仑效率保持在~99.8%。作为概念验证，作者将该富I^–的电解质用来构建Zn-I电池，以游离的I^–作为阴极，以电聚合的碳毡上-聚苯胺（CF-PANI）作为导电和吸附层。这样的锌-碘电池可以运行300个周期而不会出现容量和库仑效率的衰减。

【具体内容】

图1. I−参与溶剂化结构电解质的设计策略。

在传统的1M锌盐电解质中，Zn²⁺与水分子有很强的相互作用，形成了溶剂结构-Zn(H₂O)₆²⁺。一方面，这样的溶剂化结构促使电子通过金属-OH₂ 键从水分子转移到阳离子，导致O-H键被削弱，从而加剧锌金属阳极的HER。另一方面，Zn²⁺在电场增强的情况下容易在Zn尖端积累，从而导致树枝状生长（图1a）。

当选择NH₄I添加到电解液中时，I^– 可以参与Zn(H₂O)₆²⁺ ，因为它与过渡金属离子的配位能力很强。与Cl^–相比，I^–具有较高的静电势，因此与Zn²⁺ 表现出较低的结合能。在这种情况下，I^–只能部分参与Zn(H₂O)₆²⁺ 的溶剂化结构，并形成ZnI(H₂O)⁵⁺ 。在ZnI(H₂O)⁵⁺ 中，I^–将电子给了整个溶剂化结构，从而削弱了从H₂O到Zn²⁺的电子转移。结合水分子中电子的增加将增强其还原稳定性并抑制HER。由于NH⁴⁺比Zn²⁺更难被还原，高浓度的NH⁴⁺可以被吸附在电极表面的尖端，并对Zn²⁺产生排斥 ，从而抑制枝晶的生长（图1b）。

总的来说，I^–参与的溶剂化结构可以提高水的还原稳定性，抑制HER，而伴随的高浓度NH⁴⁺可以抑制Zn枝晶的生长。

图2. 添加NH₄I后Zn(Ac)₂电解质结构的演变。

图3. Zn²⁺溶剂化结构的理论计算。 

MD模拟表明：在原始的1M ZnAc₂电解液中，主要的溶剂化结构符合Zn(H₂O)₆²⁺ ，平均配位距离为1.96 Å（图3a）。加入NH₄I后，Zn-OW的配位数N（r）从5.4减至4.7（图3b）。Zn-I配位结构也出现了2.50 Å的配位峰和0.58的N（r）（图3c）。这种非整数的配位数是由所有Zn²⁺溶剂化结构的平均构型造成的。然后对每一个单独的溶剂化结构进行精确的分析以获得分布。在图3d中，可以看到58.3%的溶剂化结构在ISE中含有一个I^–。因此，从MD模拟的角度证明，加入I^–会参与溶剂化结构，形成ZnI(H₂O)₅⁺ 。

通过DFT计算量化了卤化机制：首先，气相中的Zn²⁺在水中经历了一个溶解过程，并与6个水分子水合，在液相中形成Zn(H₂O)₆²⁺ 。当I–部分取代H₂O时，在释放9.0kcal时形成具有较低能量结构的ZnI(H₂O)₅⁺ ，该反应在热力学上得以发生（图3e）。I^–部分替代可以写成以下形式：

进一步地，作为电子供体，I^–在ZnI(H₂O)₅⁺ 中同时向Zn²⁺和水分子中注入电子，既减轻了电子从H₂O向Zn²⁺的转移，又使Zn处于低电荷状态(+0.52)，这与XANES产生的价态一致。对溶剂化结构的LUMO能级计算表明，ZnI(H₂O)⁵⁺ 比Zn(H₂O)₆²⁺具有更高的LUMO能级，这表明它更难被还原，具有更好的抗HER能力(图3g)。

图4. 1M Zn(Ac)₂和ISE中镀锌/剥离电化学性能。

图5.  1M Zn(Ac)2和ISE（I参与溶剂化的电解液）中锌沉积的形态演变。

图6. 锌-碘电池的电化学性能。

【总结】

一、本工作设计了卤素离子参与溶剂化结构的电解液，以解决Zn金属阳极的界面HER和枝晶生长问题。由于与Zn²⁺的强相互作用，I– 可以参与Zn²⁺溶剂化结构Zn(H₂O)₆²⁺，并将其转化为ZnI(H₂O)⁵⁺。给电子的I^–可以将电子转移到溶质结构中，从而抑制了结合水的还原反应性，并抑制了HER。

二、此外，NH4+可以通过形成动态静电屏蔽层有效地抑制枝晶生长。

三、当应用于锌电池时，表现出均匀的非树枝状锌沉积，初始锌电镀/剥离CE高达99.3%，在循环过程中平均CE高达99.8%，并且在与I^–/I₃–氧化还原化学反应时，循环寿命长达300次而不出现容量衰减。

四、这项工作为高可逆性锌金属阳极的溶剂化结构和电解质设计提供了深入的研究。通过精心调节浓度和混合各种卤素离子，可以设计出更多的溶剂化结构来解决锌金属电池的问题。

Halogenated Zn²⁺ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries.

Journal of the American Chemical Society ( IF 16.383 ) Pub Date : 2022-09-28 ,

DOI: 10.1021/jacs.2c06927

Qiu Zhang, Yilin Ma, Yong Lu, Youxuan Ni, Liu Lin, Zhenkun Hao, Zhenhua Yan, Qing Zhao