先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

牛志强研究员2022年度工作集锦

来源：能源学报

人物简介

牛志强，南开大学教授。2010年博士毕业于中国科学院物理研究所，2010年-2014年在新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院从事博士后研究，2014年至今担任南开大学应用化学与工程研究所所长，化学学院教授，博士生导师。国家优秀青年基金获得者、天津市杰出青年基金获得者、南开大学百名青年学科带头人。

成果集锦

1

水可再充电铵离子电池(AIBs)具有安全、低成本、环境友好和快速扩散动力学的特点。然而，由于阴极材料的低比容量和电解质的窄电化学稳定性窗口，它们的能量密度通常受到限制。

南开大学牛志强研究员团队通过将铁取代的锰基普鲁士蓝类似物(FeMnHCF)阴极与高浓度NH4CF3SO3电解质耦合，设计了高性能水系AIBs。在FeMnHCF中，引入了Mn3+/Mn2+-N高电位氧化还原反应，并实现了Mn和Fe两种金属活性氧化还原物种。为了匹配这种FeMnHCF阴极，进一步开发了高浓度的NH4CF3SO3电解质，其中由于CF3SO3−的配位数增加，NH4+离子显示出低溶剂化结构阴离子。此外，水分子受到NH4+和CF3SO3−的限制在其溶剂化鞘中，导致水分子之间的弱相互作用，从而有效地延长电解质的电压窗口。因此，FeMnHCF电极在充电/放电过程中呈现出高可逆性。此外，由于浓缩电解质中有少量游离水，FeMnHCF的溶解也受到抑制。结果，组装的水系AIBs表现出增强的能量密度、优异的速率能力和稳定的循环行为。这项工作为构建高性能水系AIB提供了一条创造性的途径。

Du, Lingyu#; Bi, Songshan#; Yang, Min; Tie, Zhiwei; Zhang, Minghui; Niu, Zhiqiang*; Coupling Dual Metal Active  Sites and Low-Solvation Architecture Toward High-Performance Aqueous Ammonium-Ion Batteries,  Proceedings  of    the National Academy of Sciences of the United States of America, 2022, 119, e2214545119.

2

由于空气的可随意获取性与无成本的特性，空气可充电锌电池是自供电电池系统的有前途的候选者。然而，它们仍处于起步阶段，由于材料和器件设计的瓶颈，其电化学性能并不理想。因此，开发创新的空气可充电锌电池系统具有重要意义。

南开大学牛志强团队首次在温和的硫酸锌电解液中开发了一种基于氢离子的空气可充电锌电池，其中 BQPH 用作正极材料。在这种 Zn/BQPH 电池中，Zn2+ 与相邻的 C=O 和 C=N 基团配位导致 BQPH 分子中的电荷分布不均匀，这导致剩余四对 C=O 和 C=N 上的 ‍H+ 吸收在随后的放电过程中分组。有趣的是，Zn/BQPH电池的放电正极与氧气之间的巨大电位差会自发触发它们之间的氧化还原反应，其中放电的正极可以被空气中的氧气氧化。在此过程中，正极电位会随着H+的去除而逐渐升高，放电后的Zn/BQPH电池无需外接电源即可进行空气充电。因此，空气可充电 Zn/BQPH 电池通过快速吸收/去除 H+ 表现出增强的电化学性能。这项工作将拓宽空气可充电锌电池的视野，并为开发高性能和可持续的水系自供电系统提供指导。

Tie, Zhiwei; Zhang, Yan; Zhu, Jiacai; Bi, Songshan; Niu, Zhiqiang*;  An  Air-Rechargeable  Zn/Organic Battery with Proton Storage, Journal of the American Chemical Society, 2022, doi: 10.1021/jacs.2c01485.

3

由于在近中性电解质中阴极上形成碱性盐，空气自充电水系金属离子电池在自充电循环后通常会出现容量损失。

南开大学牛志强研究员团队的科研人员在酸性电解质中开发基于质子化学的空气自充电 Pb/芘-4、5、9、10-四酮 (PTO) 电池。H+吸收/去除的快速动力学赋予电池增强的电化学性能。由于酸性电解液中氧的标准电极电势较高，放电后的正极被空气中的氧自发氧化，同时提取H+，从而实现无需外接电源的自充电。尤其，H+基氧化还原所涉及的空气自充电机制可以有效避免自充电电极上碱性盐的产生，从而保证Pb/PTO电池的长期自充电/恒电流放电循环。这项工作为设计长循环空气自充电系统提供了一种有前景的策略。

Yue, Fang; Tie, Zhiwei; Zhang, Yan; Bi, Songshan; Wang, Yijing; Niu, Zhiqiang*;  Proton  Chemistry  Induced   Long-Cycle Air Self-Charging Aqueous Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2022, doi: 10.1002/anie.202208513.

4

铜(Cu)金属因其高理论比容量(844 mAh g−1)、良好的环境相容性和高地球丰度而成为水系可充电电池的有吸引力的负极材料。然而，Cu负极在充电/放电过程中经常存在沉积/剥离可逆性差和沉积不均匀的问题，从而降低了水系Cu金属电池的寿命。

南开大学牛志强&天津理工大学刘丽丽团队开发了一种晶格匹配策略来设计高性能铜金属阳极。在这种策略中，选择与 Cu 具有高晶格匹配的 Ni 基板来支撑 Cu 阳极。高晶格匹配使铜阳极具有高沉积/剥离可逆性、低成核过电位以及在镍基板上均匀致密的电沉积。基于镍基板支撑的铜阳极，与二氧化铅阴极配对的全电池在 200 次充电/放电循环后显示出 99.3% 的容量保持率。这项工作为水系可充电电池中高性能铜电极的设计提供了一条途径。

Cai, Haixia#; Bi, Songshan#; Wang, Rui; Liu, Lili*; Niu, Zhiqiang*; A Lattice Matching Strategy for Highly Reversible Copper Metal Anodes in Aqueous Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2022, 134(32), e202205472.

5

水系锰离子电池（MIBs）具有丰度高、成本低、无毒、理论容量高、氧化还原电位低等优点，是一种很有前途的储能系统。传统的MIBs是基于Mn2+离子存储机理，但是由于Mn2+离子在水溶液中的高电荷密度和较大的溶剂化离子半径，其在正极材料中的容量通常比较有限。    

南开大学牛志强教授报道了在水系MIBs中设计了质子插层化学。研究发现，层状Al0.1V2O5·1.5H2O（AlVO）正极具有Mn2+和H+离子嵌入/提取机制。与传统的Mn2+离子存储不同，双载体共插层可以显著提高水系MIBs的电化学性能，如高可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能。所构建的Mn||Alvo电池同时具有较高的放电电压和容量，具有较高的比能量(0.5 A g-1时为342 Wh kg-1)和功率(10.0 A g-1时为9764 W kg-1)。 这项工作将拓宽MIBs的研究领域，并为提高水水系MIBs的电化学性能提供一条途径。

Bi, Songshan; Zhang, Yan; Deng, Shenzhen; Tie, Zhiwei; Niu, Zhiqiang*; Proton-Assisted Aqueous Manganese-  Ion Battery Chemistry，Angewandte  Chemie  International Edition, 2022, 134(17): e202200809.

6

由于其高能量密度和低成本，锰氧化物是水系锌离子电池 (ZIBs) 的有前途的正极材料。然而，在其放电过程中，Jahn-Teller 效应和 Mn3+ 歧化往往导致不可逆的结构转变和 Mn2+ 溶解，从而降低 ZIBs 的循环稳定性。

南开大学牛志强团队通过原位电化学诱导 Mn-MIL-100 衍生的 Mn3O4 量子点和碳复合材料，将 ZnMn2O4 量子点 (ZMO QD) 引入多孔碳骨架中。在这种ZMO QDs和碳复合材料中，量子点结构赋予 ZnMn2O4 更短的离子扩散路径和更多的 Zn2+ 活性位点。高导电性的碳骨架有利于电子的快速传输。此外，在 ZMO QDs 和碳基体之间的界面处，形成了 Mn-O-C 键。它们可以有效抑制放电产物的Jahn-Teller效应和锰溶解。因此，Zn/ZMO QD@C 电池显示出显着增强的电化学性能。

Deng,  Shenzhen;  Tie,  Zhiwei;  Yue,  Fang;  Cao,  Hongmei;  Yao,  Minjie;  Niu,  Zhiqiang* ;   Rational  Design  of  ZnMn2O4  Quantum  Dots  in  Carbon  Framework  for  Durable  Aqueous  Zinc-Ion  Batteries,   Angewandte  Chemie  International Edition, 2022, 61(12): e202115877.

7

全有机质子电池因其可持续性、优点和优异的倍率性能而受到广泛关注。由于H+嵌入能垒较高，人们一般采用强酸（如H2SO4）作为电解液为全有机质子电池提供H+。迄今为止，全有机质子电池在温和电解液中的设计仍然是一个挑战。

南开大学牛志强团队采用原位电聚合法设计合成了一种π偶联聚合物poly(2,9-dihydroquinoxalino[2,3-b]phenazine)（PO）。由于PO和它的还原产物之间有很大的LUMO能隙，它经历了两步氧化还原反应，有两个相当大的电压差。此外，C=N基团确保PO分子在ZnSO4电解质中显示出吸收/去除H+的行为。在此基础上开发了温和的全有机质子电池，这为温和电解质中可持续质子电池的设计提供了启示。

Tie, Zhiwei;  Deng, Shenzhen; Cao, Hongmei; Yao, Minjie;  Niu, Zhiqiang*;  Chen, Jun;  A  Symmetric  All-Organic  Proton Battery in Mild Electrolyte,  Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(8): e202115180.

8

低成本、高安全性的水系锌离子电池（ZIBs）是很有前途的储能装置。然而，由于锌负极发生副反应，具有金属锌负极的 ZIBs 通常存在库仑效率低和循环性能差的问题。

南开大学牛志强团队设计了一种二元水合物熔体 ZnCl2/Zn(OAc)2 电解质，通过调节 Zn2+ 溶剂化结构来抑制 Zn 负极上的析氢反应和副产物的形成。在水合物熔体 ZnCl2/Zn(OAc)2电解质的溶剂化结构中，OAc-中的羧酸根会与 Zn2+配位，这会削弱 Zn2+与 H2O 分子之间的相互作用，从而使 H2O 分子具有更高的电离能。同时，OAc-的这些羧酸酯基团可以作为氢键受体与相邻溶剂化结构中的H2O分子构建氢键，形成交联的氢键网络。这种交联的氢键网络进一步抑制了 ZnCl2/Zn(OAc)2 电解质中的水活性。因此，在这种电解液中，副反应在锌负极上得到有效限制，因此锌负极即使在循环后也可以达到 99.59% 的高库仑效率。为了说明 ZnCl2/Zn(OAc)2 电解质在水性 ZIB 中的可行性，基于 ZnCl2/Zn(OAc)2 电解质组装了 Zn||p-氯苯醌电池。与使用传统 ZnSO4 电解质的情况相比，所得 Zn||p-氯苯醌电池表现出增强的循环性能。

Yang, Min; Zhu, Jiacai; Bi, Songshan; Wang, Rui; Niu, Zhiqiang*; A Binary Hydrate-Melt Electrolyte with Acetate-  Oriented Cross-Linking Solvation Shells for Stable Zinc Anodes, Advanced Materials, 2022, 34(18): 2201744.