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张新星课题组JACS:微液滴活化转化CO2新策略


来源:X-MOL资讯

近日,南开大学张新星研究员团队利用微液滴化学的独特性质,在无需任何催化剂的前提下,还原了五氟碘苯(C6F5I),使其生成阴离子自由基(C6F5I•-),并与CO2反应,快速生成五氟苯甲酸(C6F5CO2H)。该工作发表在近期的Journal of the American Chemical Society杂志上。

 

近年来,微液滴化学成为了当下最热门的研究领域之一。现有报道为微液滴气液界面存在的极高电场(109 V/m)提供了证据,该电场可以撕裂氢氧根,生成羟基自由基和自由电子,该电子使某些物质发生自发的还原反应。在本研究中,该团队在手套箱中将C6F5I的水溶液喷洒成微液滴,并用质谱检测到了还原产物C6F5I•-。相同的实验在大气中无法重复,可见C6F5I•-十分不稳定,在大气中无法存活。实验装置如图1a所示。图1b展示了微液滴中C6F5I自发地被还原成C6F5I•-,以及C-I键断裂后形成的C6F5-峰。图1c和1d给出了不同反应时间和不同浓度对I[C6F5-]/I[C6F5I•-]强度的影响,结果表明反应时间越长、浓度越低越有利于生成C6F5I•-,证明了微液滴效应决定了C6F5I•-的生成。

 

1. 利用微液滴研究C6F5I自发还原

一般来说,带有芳环的阴离子自由基,其多余的电子通常占据在π*反键轨道上,然而C6F5I•-却十分奇特。团队通过DFT计算和真空阴离子光电子能谱技术,证实C6F5I•-多余的电子在C-I键的σ*反键轨道上,这个电子弱化拉长了C-I键,使得其更容易断裂,生成C6F5-离子,为后续与CO2的反应提供了机会。图2a展示了以CO2作为鞘气,观察到五氟苯甲酸根(C6F5CO2-)的质谱峰。DFT计算表明,由于C6F5-的HOMO与CO2的LUMO对称性匹配,该反应是个无势垒的反应。图2c总结了本研究的总体策略。

 

2. C6F5I-固定CO2研究

南开大学研究生陈欢、王瑞靖为本文第一、第二作者,南开大学本科生徐缙恒为本文第三作者、南开大学研究生苑旭、张冬梅为本文第四、第五作者。南开大学张新星研究员和约翰•霍普金斯大学Kit Bowen教授为本文通讯作者。张新星团队进行了所有的质谱和理论计算工作,Bowen团队进行了光电子能谱的测量。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

 

Spontaneous Reduction by One Electron on Water Micro-droplets Facilitates Direct Carboxylation with CO2

Huan Chen (陈欢), Ruijing Wang (王瑞靖), Jinheng Xu (徐缙恒), Xu Yuan (苑旭), Dongmei Zhang (张冬梅), Zhaoguo Zhu (朱兆国), Mary Marshall, Kit Bowen*, and Xinxing Zhang (张新星)*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12731

 

 

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