张新星课题组JACS：微液滴活化转化CO2新策略
来源：X-MOL资讯
近日，南开大学张新星研究员团队利用微液滴化学的独特性质，在无需任何催化剂的前提下，还原了五氟碘苯（C6F5I），使其生成阴离子自由基（C6F5I•-），并与CO2反应，快速生成五氟苯甲酸（C6F5CO2H）。该工作发表在近期的Journal of the American Chemical Society杂志上。
近年来，微液滴化学成为了当下最热门的研究领域之一。现有报道为微液滴气液界面存在的极高电场（109 V/m）提供了证据，该电场可以撕裂氢氧根，生成羟基自由基和自由电子，该电子使某些物质发生自发的还原反应。在本研究中，该团队在手套箱中将C6F5I的水溶液喷洒成微液滴，并用质谱检测到了还原产物C6F5I•-。相同的实验在大气中无法重复，可见C6F5I•-十分不稳定，在大气中无法存活。实验装置如图1a所示。图1b展示了微液滴中C6F5I自发地被还原成C6F5I•-，以及C-I键断裂后形成的C6F5-峰。图1c和1d给出了不同反应时间和不同浓度对I[C6F5-]/I[C6F5I•-]强度的影响，结果表明反应时间越长、浓度越低越有利于生成C6F5I•-，证明了微液滴效应决定了C6F5I•-的生成。
图1. 利用微液滴研究C6F5I自发还原
一般来说，带有芳环的阴离子自由基，其多余的电子通常占据在π*反键轨道上，然而C6F5I•-却十分奇特。团队通过DFT计算和真空阴离子光电子能谱技术，证实C6F5I•-多余的电子在C-I键的σ*反键轨道上，这个电子弱化拉长了C-I键，使得其更容易断裂，生成C6F5-离子，为后续与CO2的反应提供了机会。图2a展示了以CO2作为鞘气，观察到五氟苯甲酸根（C6F5CO2-）的质谱峰。DFT计算表明，由于C6F5-的HOMO与CO2的LUMO对称性匹配，该反应是个无势垒的反应。图2c总结了本研究的总体策略。
图2. C6F5I-固定CO2研究
南开大学研究生陈欢、王瑞靖为本文第一、第二作者，南开大学本科生徐缙恒为本文第三作者、南开大学研究生苑旭、张冬梅为本文第四、第五作者。南开大学张新星研究员和约翰•霍普金斯大学Kit Bowen教授为本文通讯作者。张新星团队进行了所有的质谱和理论计算工作，Bowen团队进行了光电子能谱的测量。
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Spontaneous Reduction by One Electron on Water Micro-droplets Facilitates Direct Carboxylation with CO2
Huan Chen (陈欢), Ruijing Wang (王瑞靖), Jinheng Xu (徐缙恒), Xu Yuan (苑旭), Dongmei Zhang (张冬梅), Zhaoguo Zhu (朱兆国), Mary Marshall, Kit Bowen*, and Xinxing Zhang (张新星)*
J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12731
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)