李兰冬团队NSR:分子筛限域单核Cu离子高效催化CO₂选择加氢制甲醇
通过可再生能源产生的氢气将CO₂选择还原生成甲醇是实现CO₂资源化利用与碳中和的可能途径,是当今的研究热点。产品甲醇即可作为液态有机氢载体,亦可作为平台化合物分子进一步转化为高值化学品。Cu/ZnO/Al₂O₃是以CO-CO₂为原料合成甲醇的经典工业催化剂,但其在纯CO₂加氢反应中性能欠佳,同时关于Cu活性位点认识存在极大争议,严重制约了此反应的进一步发展。
近日,《国家科学评论》(National Science Review)刊登了南开大学最新研究成果“Zeolite-encaged mononuclear copper centers catalyze CO₂ selective hydrogenation to methanol”。南开大学化学学院柴玉超博士与秦斌博士为共同第一作者,李兰冬研究员为通讯作者。该研究团队设计构筑分子筛限域单核Cu离子(Cu@FAU;图1),利用Cu离子与分子筛骨架O形成的限域{Cu-O}Lewis酸碱对异裂活化氢分子进而完成CO₂加氢反应,在较低的温度条件下(~513 K)获得了优异的催化活性、甲醇选择性(89.5 %)以及催化稳定性,其综合性能在Cu基催化剂中处于顶尖水平,具备良好的工业应用前景。
图1. Cu@FAU分子筛结构与孤立Cu离子配位环境
结合原位谱学、动力学分析与计算模拟,该团队阐明了CO₂逐步加氢制甲醇的微观反应路径,中间经历了-HCOO、-HCOOH、-CH₂O以及-CH₃O中间物种(图2)。本研究首次揭示分子筛限域的单核Cu离子即可催化复杂的CO₂选择加氢制甲醇反应,整个反应过程涉及三分子氢活化,分别是CO₂吸附辅助氢异裂活化、HCOOH吸附辅助氢异裂活化与CH₂O吸附辅助氢异裂活化。此研究结果为Cu基甲醇合成催化剂活性中心认识以及CO₂选择加氢催化剂设计提供了新的思路。
图2. Cu@FAU催化CO₂选择加氢路径
该研究工作得到了国家杰出青年科学基金、南开大学百名青年学科带头人培养计划等项目资助。