南开大学 陈军院士团队 Chem Soc Rev | 用于可充电锂基电池的新兴含氟溶剂电解质

作者信息

第一作者: 王元坤

通讯作者: 陈军

通讯单位: 南开大学

摘      要

能够确保离子运动并调节界面化学以实现快速质量和电荷转移的电解质在许多类型的电化学储能设备中是必不可少的。然而，在新兴的能量密集型锂基电池中，电解质的不可控副反应和消耗导致电化学性能差和严重的安全问题。在这种情况下，氟化已被证明是克服上述问题的最有效策略之一，而不会显著增加工程和技术困难。在此，我们对可用于锂基电池的氟化溶剂进行了全面概述。首先，阐述了决定溶剂/电解质财产的基本参数，包括物理财产、溶剂化结构、界面化学和安全性。具体而言，我们专注于与不同溶剂相关的进展和科学挑战，以及氟化后它们性能的提高。其次，我们深入讨论了新型氟化溶剂的合成方法及其反应机理。第三，综述了氟化溶剂的研究进展、结构与性能的关系及其应用。随后，我们对不同电池化学成分的溶剂选择提出了建议。最后，总结了氟化溶剂方面存在的挑战和进一步的努力。在机器学习的帮助下，将先进的合成和表征方法相结合，将能够为先进的锂基电池设计新的氟化溶剂。

综述要点

· 强调了用于反映电解质性质的指标，以及它们如何受到分子结构的影响。

· 总结了氟化溶剂的一般设计原则，以及氟化前后各种溶剂的进展和问题，并讨论了氟化溶剂合成的方法。

· 对各种类型的氟化溶剂进行了详细综述，并通过比较最相关的财产分析了选择特定应用溶剂的策略。

· 对氟化溶剂的挑战和未来方向提出了一般性的结论和展望。

图文速览

图1. 电池（媒介运输机制）中的主要部件和离子传输示意图。红色圆圈指的是溶剂化结构。箭头表示在充电过程中离子传输的路线。

图2.（a）从分子尺度的角度来看，电解质溶剂的代表性参数及其影响因素。（b） 影响不同电解质性质的关系和因素。红色字体指的是本节中突出显示的参数。（c） 三种溶剂化结构的示意图，即溶剂分离离子对（SSIP）、配位离子对（CIP）和阳离子-阴离子聚集体（AGG）。

图3. 与氟化溶剂及其相应电解质相关的高级函数，其中η、ε、mp/bp和k分别表示粘度、介电常数、熔点/沸点和离子电导率。

图4. 平衡氟化溶剂的本体和界面传输的建议策略。（a） 氟在“X”基团上不同位置的吸电子效应示意图。（b） –CF3和–CF2的空间配置和偶极方向。

图5.（a）使用碳酸盐基电解质的NCM‖石墨电池中气体产生机制的示意图（并非详尽无遗）。（b） NCM‖石墨电池中EC基电解质的还原和氧化。（c） FEC提出的CO2生成机制。

图6. 各种非氟化溶剂和氟化溶剂的关键参数比较。1-5分分别代表较差、较差、中等、合理和优秀。

图37. 用于锂基电池的新型氟化溶剂可能的科学和工程方向。

结论与展望

EC和石墨阳极的优异兼容性在LIBs的商业化中发挥着不可或缺的作用。对先进电池化学物质永不满足的需求不断推动电极材料朝着更具挑战性的领域发展，这对电解质提出了更多的要求。在这方面，已经做出了重大努力来开发含有新溶剂、盐和添加剂的新电解质。与标准浓度（1M）的添加剂和锂盐的不可持续效应相比，液体溶剂具有更高的比例，因此在决定电解质的整体性能方面发挥着更突出的作用。因此，设计和合成新的溶剂分子是下一代电池化学的重要研究领域。氟化溶剂的出现将继续激发人们对储能科学的研究和商业兴趣。在溶剂分子中引入氟原子，无论其数量和位置如何，都会导致与非含氟分子不同的物理和化学财产，从而拓宽电解质的应用。电解质选择和寿命方面最重要的障碍之一是电解质的不稳定性。掺入氟可以通过降低电解质的HOMO、从侵蚀性电极表面驱散溶剂或形成富含LiF的界面层来克服这些障碍。例如，氟化醚可以使较差的阳极稳定性与所需的锂金属相容性解耦。安全性是设计电解质时需要考虑的另一个重要因素。幸运的是，从气态氟化物中分解的氟离子自由基可以清除氢自由基（H▪）来抑制燃烧链支化反应。因此，氟化溶剂的开发是一个重要的前沿。考虑到氟在影响有机小分子的几个变量中的重要作用，氟化学这一专业研究领域在过去几年中受到了极大的关注。在细胞化学需求的推动下，人们积极研究和开发了在细胞溶剂中引入氟和氟化基团的不同方法。同时，在计算科学和表征技术的快速发展的帮助下，理论和机理研究已被用于提出和验证关于氟化溶剂的新发现，例如Li–F相互作用的独特配位结构。然而，尽管在开发新型氟化溶剂方面取得了显著进展，但一些科学和工程问题仍有待解决（图37）。（1） 先进的合成方法产量是评价合成方法的最关键因素之一。迄今为止，氟化溶剂的合成和加工仍然受到生产率低的困扰。大多数报道的方法涉及多步反应路径和繁琐的分离和纯化程序。因此，必须致力于开发新的合成技术，包括简洁但有效的合成路线、高活性催化剂和先进的精炼工艺。合成方法的实用性和规模是需要考虑的其他基本因素。尽管最近报道的氟化溶剂的性能接近甚至超过了工业要求，但它们的合成方法仍然不适合大批量生产。具有高成本、毒性和安全性问题的试剂，如NaH，将不可避免地在工业中造成许多限制。（2） 先进的表征技术得益于不断更新的原位和操作方法，人们对氟原子在溶剂分子的物理和化学财产、电解质的溶剂化结构变化以及界面化学方面有了更深入、更全面的了解。例如，最近，流行的冷冻分析电子显微镜代表了SEI结构观察的重要进展。与此同时，液态核磁共振（NMR）、拉曼光谱和小角度X射线散射（SAXS）已经被开发出来，以破译电解质的局部和全分子键合。然而，许多先前的报道只强调了本体电解质的静态溶剂化结构及其循环后的界面化学。因此，在中尺度/微观尺度上精确地观察工作电池中电极、电解质和界面的动态演变，例如脱溶和Li+跨界面传输的过程，仍然存在关键差距。此外，液体电解质的特殊特性也带来了一些挑战。例如，受激拉曼散射（SRS）被用于研究具有凝胶电解质的对称电池中的离子传输/耗尽和枝晶生长。然而，由于对流和电渗效应的影响，将这种先进技术应用于液体电解质是有问题的。因此，应该开发更巧妙设计的原位细胞和具有非侵入性特征的新分析方法。此外，考虑到耦合多重表征技术（如原位SEM）可以提供工作细胞的多维信息，因此应大力考虑该技术。（3） 结构-功能关系尽管人们正在开发新的氟化溶剂，但仍需要更多的努力来深入了解它们的结构-功能关系，这可以将电解质化学的边界推向更科学的领域。目前，上面讨论的最合理的规则和结论是从涉及“试错”过程的实验研究中得出的。溶剂化结构的复杂化学性质和键合类型、SEI组分、电解质化合物的协同效应以及溶剂对电极材料的电化学稳定性是构成溶剂化学性质和电化学性能之间真实结构-功能关系的主要障碍。4） 机器学习基于热力学和动力学唯象方程的计算方法（如第一性原理分子动力学模拟）已经成功地解决了电解质化学中的许多棘手问题。296然而，它们的被动性质迫使额外的人类标记或监督要求，限制了对超出目前已知范围的新溶剂分子的创新筛选或预测。机器学习（ML）代表了一种最先进的数据聚合和深度学习算法工具。297最近的工作验证了ML可以作为一种无监督的方法，通过扫描已发表文献中的存储库来分析和推荐合适的电极材料。298同时，ML分子动力学（MLMD），凭借从头算分子动力学（AIMD）的准确性和经典分子动力学（CMD）的计算效率，已成功应用于固体电解质的研究，实现了对具有高离子电导率99300和令人满意的枝晶抑制能力的潜在固体电解质的无监督发现。301然而，由于含氟电解质的无序结构，揭示和预测电解质的物理化学性质、溶剂化结构和界面相容性具有挑战性和缺乏。在这方面，训练机器学习来构建新出现的氟化分子的合理设计和验证、电解质配方设计和优化以及电池管理和监测的基础知识或原理，可以加快下一代安全储能电池的开发进度。（5） 智能氟化溶剂预计具有自我适应性的智能电解质在未来可能更有前景。随着工作条件的变化，智能电解质中的一些电解质成分可以动态响应，作为阻燃剂或热失控管理的监督者，具有温度响应性，并作为调节某些电池系统中中间体氧化还原的媒介，如Li–S和Li–O2电池。转到这篇综述的主题，即氟化溶剂，在智能时代，需要具有可变空间位阻和分子取向功能的溶剂分子，以及清除不希望的物种（HF和溶解的TM）的能力。（6） 可持续发展战略尽管用于不同电池化学的氟化溶剂不断更新，但它们对环境的潜在影响，特别是在生产、储存、应用和回收方面，通常被忽视。与非氟化有机分子相比，氟化有机物的降解情况各不相同。例如，具有高度氟化的分子具有极高的结构稳定性，使得它们难以在环境中降解。因此，需要更多地关注氟化溶剂在制造中的使用及其回收过程，以降低氟污染的严重性。在坚持不懈的合作和奉献下，电解质领域每天都在取得新的进展。与此同时，尖端表征技术（低温聚焦离子束、X射线吸收光谱、中子衍射等）和计算科学（人工智能和机器学习）的快速发展无疑将有助于解决上述问题。我们可以设想一个未来，在这个未来，可以合理设计高度稳定和有前途的氟化溶剂，以鼓励先进的锂基电池化学的进步。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D2CS00873D