程方益&张凯JACS: 锂双位点取代实现钠离子层状氧化物正极的高容量和零应变
1、背景简介
在高密度存储和可再生能源高效利用的推动下，钠离子电池由于其成本优势和可持续性，已成为锂离子电池的有前途的替代品。SIB技术迫切需要高容量、长寿命的正极材料来满足大规模应用，特别是在电化学储能和转换系统中。各种正极材料已被广泛研究，包括过渡金属氧化物、聚阴离子骨架、普鲁士蓝类似物和有机化合物。在这些候选者中，层状钠过渡金属氧化物（NaxTMO2，0<x≤1）由于其独特的嵌入机制、高理论容量和灵活的组成而特别具有吸引力。然而，由于比容量和结构稳定性之间的权衡，可以可逆（去）嵌入/嵌入氧化物主体的钠离子的量受到严格限制，这带来了一个巨大的挑战：同时优化SIB正极材料的能量密度和电化学稳定性。
就能量密度而言，通过用A（A：碱或碱土）离子如Li+和Mg2+取代过渡金属（TM）阳离子，可以在NaxTMO2正极中实现高容量和高电压，其中在Na+提取和插入过程中触发氧阴离子氧化还原（OAR）反应。OAR活性源于局部Na–O–A构型的形成，它可以激活费米能级以下的非键O 2p轨道（态）参与电荷补偿，从而实现传统TM氧化还原之外的额外容量。尽管OAR化学建立了一种新的氧化还原范式，但它是以结构不稳定为代价的，尤其是在高电荷状态区域。在高电压下，P型（P：棱柱状NaO6单元）结构通常经历P–O（O：八面体NaO6单位）或P–OP（OP:O/P共生）相变，在低电压下Na+嵌入过程中发生从六方多晶型向正交相（P′2）的相变。上述这些结构演变将不可避免地带来各向异性晶格应变和剧烈的体积变化，从而进一步恶化电化学循环过程中的电池性能。
构建一种在动态（去）嵌入过程中表现出极小晶格体积变化的零应变宿主，被认为是改善结构和电化学稳定性的最佳途径，因为对Na+传输途径的破坏最小。尽管将柱离子（例如，K+、Mg2+、Zn2+、Ca2+和Fe3+）引入AM层中可以有效地减轻不利的相变并通过钉扎效应减少体积变化，但OAR活性正极同时实现高容量和零应变仍然是一个挑战。因此，克服基本容量-稳定性悖论对于阳离子和阴离子氧化还原阴极材料的实际应用至关重要。
2、成果简介
近日，南开大学张凯和程方益团队合作报道了一种P2层状锂双位取代的Na0.7Li0.03[Mg0.15Li0.07Mn0.75]O2（NMLMO）正极材料，其中Li离子占据过渡金属（TM）和碱金属（AM）位置。理论计算和实验表征的结合表明，LiTM产生Na–O–Li电子构型，以提高氧阴离子氧化还原的容量，而LiAM充当LiO6棱柱，通过抑制有害的相变来稳定层状结构。因此，NMLMO提供了266 mAh g–1的高比容量，同时在1.5–4.6 V的宽电压范围内表现出几乎为零的应变特性。作者的研究结果突出了双位点替代的有效方法，以打破先进可充电电池正极材料的容量-稳定性权衡。
该成果以题目为“Realizing High Capacity and Zero Strain in Layered Oxide Cathodes via Lithium Dual-Site Substitution for Sodium-Ion Batteries”的文章发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
3、图文导读
【图1】NMMO和NMLMO的晶体结构。Rietveld精修(a) NMMO和(d) NMLMO的XRD图谱。(a, d)的插图突出了超晶格峰值区域。Rietveld精修(b)NMMO和(e)NMLMO的NPD模式。b-c平面中投影的(c)NMMO和(f)NMLMO的示意图。(g) 拟合了NMLMO的7Li-MAS NMR谱。(h)拟合了NMLMO的Mn K边FT-EXAFS光谱。(i) NMLMO投影在a-b平面中的示意图
【图2】蜂窝状层状超晶格和NMLMO的形貌表征。HAADF-STEM图像沿着(a) [010]和(d) [001]区域轴。从(b)面板(a)和(e)面板(d)中由白色矩形标记的区域获得的强度线轮廓。沿着(c) [010]和(f) [001]区域轴的SAED图案。有序超晶格由面板(f)中的橙色虚线圆圈标识。(g) TEM图像和标记区域中相应的EDS元素映射。
【图3】NMMO和NMLMO在1.5–4.6 V电压范围内的电化学性能。(a) 0.05 C下的第一次恒电流充电-放电电压曲线。(b) NMMO和(c) NMLMO在0.05 C下2–5次循环中的电压曲线。0.05 C下循环期间(d)NMMO和(e)NMLMO的代表性电压曲线。
【图4】NMMO和NMLMO的电子结构和电荷补偿机制。计算的pDOS以及(a) NMMO和(b) NMLMO的能量与DOS以及相应电压的示意图。费米能量设置为0 eV。(c-e) NMMO和(f-h)NMLMO在不同充电和放电状态下的归一化Mn K边XANES光谱。
【图5】NMMO和NMLMO在充放电过程中的晶体结构和原子构型演变。(a) NMMO和(c) NMLMO的原位XRD图案的电压分布和轮廓图。(b) NMMO和(d) NMLMO的晶格参数变化。浅红色区域表示存在额外的OP4相，而浅蓝色区域表示形成P′2相。(e) NMMO和(f) NMLMO在不同充电和放电状态下的Mn K边WT-EXAFS光谱的等高线图。(g) Mn–M（M=Mn、Mg和Li）和Mn–O的原子间距离变化。
【图6】LiTM和LiAM在充放电过程中对NMLMO的电荷补偿和结构稳定性的影响。(a) LiTM和LiAM实现NMLMO高容量和零应变特性的机理示意图。(b) 各种P2型氧化物正极材料的容量和体积变化的比较。
4、总结与展望
为了应对容量-稳定性权衡的困境，作者开发了Li双位取代的P2-Na0.7Li0.03[Mg0.15Li0.07Mn0.75]O2，作为SIBs的高容量零应变正极材料。精心设计的NMLMO具有266 mAh g–1的高比容量，并在1.5–4.6 V的宽电压范围内表现出优异的结构稳定性。DFT计算和XANES测量表明，八面体TM位点中的Li离子触发额外的非杂化O2p轨道，以促进氧氧化还原的容量贡献。同时，正如原位XRD和EXAFS表征所证明的那样，三棱柱AM位点中的Li离子充当刚性柱来抑制P2–OP4和P2–P′2相变，这使得长程和局部结构高度稳定，在充电和放电过程中只有1.2%的晶格体积变化。这项研究为同时提高先进正极材料的比容量和最大限度地减少结构应变提供了新的见解。
参考文献
Zhonghan Wu, Youxuan Ni, Sha Tan, Enyuan Hu, Lunhua He, Jiuding Liu, Machuan Hou, Peixin Jiao, Kai Zhang*, Fangyi Cheng*, and Jun Chen. Realizing High Capacity and Zero Strain in Layered Oxide Cathodes via Lithium Dual-Site Substitution for Sodium-Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2023.
DOI: 10.1021/jacs.3c00117
https://doi.org/10.1021/jacs.3c00117
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)