先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

【研究背景】
氢能作为低碳和零碳的二次能源，其具备重量轻，储量丰富和可回收利用等诸多优势，是全球能源技术革命的重要方向。电解水制氢是一种绿色环保的制氢技术。该过程包括两个半反应：阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。HER的首选阴极材料是铂（Pt）基催化剂，因为它们具有低过电位和高电流密度。纳米颗粒相较于宏观物体其表面积占比大故表面能高，能够为催化反应提供多活性位点。提高铂纳米颗粒催化剂活性对绿氢产业化应用具有重要意义。

催化过程中催化剂处于的电子态与催化反应性能之间的构效关系是当前研究的热点之一。目前对催化剂改性的方案包括但不限于引入杂原子，引入助催化剂以及设计单原子催化剂等。2019年，王中林院士团队（Z. L. Wang, A. C. Wang. Mater. Today 2019, 30, 34-51.）总结了金属-绝缘体和绝缘体-绝缘体之间接触带电基本机制，并提出了适用于一般材料情况的电子云势阱模型，揭示了物理接触导致界面处表面电荷的重新分布机制。因此，设计合成具有不同接触界面的Pt基材料，揭示“接触起电”现象对于催化剂催化活性的影响具有重要的研究意义。

【成果概述】

目前，金属铂（Pt）是析氢反应（HER）中最具活性的催化剂。Pt基的催化剂的活性与其电子结构息息相关。本文报道了由不同金属纳米颗粒直接接触引发“接触起电”现象诱导Pt纳米颗粒费米能级的改变，促使Pt催化剂在HER反应中产生性能差异。基于d带理论，金属铂d电子与2,6-二甲基苯基异氰分子的相互作用会影响N≡C键能。通过使用表面增强拉曼散射（SERS）检测在金（Au）-Pt与银（Ag）-Pt界面Pt-N≡C拉曼峰的变化揭示Pt纳米颗粒费米能级的差异。研究表明，Pt在Au@Pt混合纳米颗粒结构中处于缺电子状态（δ⁺），而Pt在Ag@Pt混合纳米颗粒结构中处于富电子状态（δ^-）。电化学实验结果证实了酸性HER中处于Pt（δ^-）电子态能够提升Pt催化剂的性能。作者认为Pt（δ^-）-H⁺促进H⁺吸附在Pt表面产生H_ad（活性氢物种）即HER反应中的 Volmer Reaction ( H⁺ + e^-→ H_ad)。该研究揭示了“接触起电”现象对于催化剂的电子态的影响提醒研究者们在设计高性能纳米结构催化剂的方向上考虑相关性效应。

【图文解析】

图1：（a） 制备M@Pt或M@SiO₂@Pt（M＝Au或Ag）杂化纳米颗粒结构示意图。（b） M=Au的SEM图像。
水/油两相界面会形成自主装单层纳米颗粒，待上层油相挥发后，纳米颗粒层暴露在空气的水界面，首先在将M（M=Au、Ag）或者M@SiO₂置于第一层，而后进一步将已沉积M或者M@SiO₂的基底上继续沉积Pt层，通过两步法成功制备杂化纳米结构。

图2:（a） 电化学SERS装置的结构示意图。（b） 探针分子2,6-二甲基苯基异氰（2,6-DMPI）在Pt纳米颗粒上的随着外电位变化相应N≡C拉曼峰位置(Au@SiO₂@（Pt+（2,6-DMPI））变化关系图。2,6-DMPI在（C）Au@（Pt+（2,6-DMPI））和Au@SiO₂@（Pt+（2,6-DMPI））和（d）Ag@SiO₂@（Pt+2,6-DMPI）和Ag@（Pt+2.6-DMPI）分别对于的N≡C拉曼峰位置.（e） Pt在两种杂化纳米结构上的XPS数据：位于70.9和74.2eV的峰Pt-Au@SiO₂@Pt分别为Pt4f_7/2和Pt4f_5/2。位于71.2和74.5 eV的峰Pt-Au@Pt分别归属于Pt4f_7/2和Pt4f_5/2。（f） XPS峰位于71.0和74.2 eV处Pt-Ag@SiO₂@Pt归属于Pt4f_7/2和Pt4f_5/2，并且位于70.6和73.9eV处的峰在Pt-Au@Pt分别归属于Pt4f_7/2和Pt4f_5/2。
表1：DFT计算了三种不同物种（阳离子、中性和阴离子）的2,6-DMPI在Pt上的N≡C伸缩振动波数和N≡C键级。谐波波数按比例缩放了0.967。

通过电化学SERS测定了Pt表面修饰的N≡C拉曼峰位置与外加电势的关系：N≡C键的拉曼峰位移数从-1V时的2153cm^-1增加到0V时的2165cm^-1和+1V时的2175cm^-1。也就说明，当Pt表面处于缺电子状态时，N≡C拉曼峰倾向于向更高的位移移动，相反地，当Pt表面处于富电子状态，N≡C拉曼峰倾向于低位移的方向移动。当构筑Au-Pt的杂化纳米颗粒结构时，作者发现，N≡C键位移由Au与Pt非直接接触（Au-SiO₂-Pt界面）的2165cm^-1蓝移至2180cm^-1，说明在该杂化纳米结构中Pt处于富电子状态。同样设计制备Ag-Pt杂化纳米结构时，N≡C键位移由Ag与Pt非直接接触（Ag-SiO₂-Pt 界面）的2169cm^-1红移至2141cm^-1，说明在该杂化纳米结构中Pt处于缺电子状态。上述结论与XPS测试及DFT模拟结果吻合。

图3：左边：N≡C基团与Pt的d带的吸附键合能量图。右边：部分占据的d-5σ反键轨道以及Pt的费米能级E_F的放大图。箭头表示E_F的增加或减少是由于负或正的外部电势或与第二种金属的接触带电。

图4：（a） 由于通过界面“接触起电”调节混合纳米结构中Pt的费米能级，HER中的Au-Pt界面质子亲和力降低而Ag-Pt界面质子亲和性增加。（b）Au@Pt，Ag@Pt以及 Pt 分别作为析氢反应催化剂在0.5 M HSO电解液中以5 mV/s测得线性扫描伏安曲线。（c）（b）图的对应Tafel图。
酸性HER涉及质子在催化剂表面的吸附( H⁺+ e^-→ H_ad)。根据电化学实验结果证实在杂化纳米结构中催化剂Pt处于富电子状态时，存在Pt（δ^-）-H⁺静电吸引力有利于质子向催化剂表面的扩散过程。

【总结与展望】

总而言之，HER性能的改善可以通过构筑不同Pt-金属纳米界面调节Pt的费米能级实现。本文所提出的通过接触带电调节混合纳米催化剂中费米能级的概念可以用于除水分解之外的电催化反应中的其他金属组合，例如用于绿色燃料的有效CO₂还原。该研究为催化剂的设计方案提供了一种新的思路。

【相关信息】

第一作者：南开大学化学学院21级博士研究生杨玲

通讯作者：谢微教授&Sebastian Schlücker教授

通讯单位：南开大学& 德国杜伊斯堡-埃森大学

Doi: 10.1002/anie.202301065.