文 章 信 息
无机/有机混合多功能固体电解质界面助力无枝晶金属钠负极
第一作者：刘沛
通讯作者：苗立成*，司玉昌*，焦丽芳*
单位：南开大学，中国人民武装警察部队后勤学院
研 究 背 景
随着电子设备、电动汽车和智能电网存储技术的发展，对高能量密度和低成本的可充电电池需求持续增长。金属钠负极因其丰富的自然储量和较高的理论容量而脱颖而出，且其较低的电极电位可以和多种不同正极匹配形成高能量密度的全电池。
然而，由于高活性的金属钠与有机电解质反应形成的固体电解质界面（SEI）存在不均匀和机械强度差等问题，无法承受沉积/剥离过程中产生的应力和体积波动，使SEI破损并不断消耗金属钠和电解液，由此产生的电池性能退化和枝晶生长带来的安全隐患仍然亟待解决。
文 章 简 介
近日，南开大学的焦丽芳教授在国际知名期刊 Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Inorganic–Organic Hybrid Multifunctional Solid Electrolyte Interphase Layers for Dendrite-Free Sodium Metal Anodes”的文章。作者设计了一种无机/有机混合多功能固体电解质界面以有效地增强金属钠负极的稳定性。无机和有机组分的协同作用可以互相取长补短，实现在大电流密度下具有长循环寿命的无枝晶钠金属电池。该工作为构建高耐久性SEI和无枝晶钠金属电池提供了一种新策略。
图1.不同SEI在金属钠负极表面演变过程的示意图。
本 文 要 点
要点一：无机/有机混合多功能SEI中的离子扩散行为研究
多功能SEI中均匀分布的无机纳米晶具有较高的杨氏模量，可显著提高SEI的机械强度，防止枝晶刺穿。无机组分作为钠离子扩散的快速通道，能够均匀电场分布并提升离子扩散动力学效率。此外，根据密度泛函理论（DFT）计算，无机组分还可以将钠离子的沉积行为调节为沿平面扩散，从根本上抑制枝晶的生长。有机组分是具有平面苯环结构和π-π相互作用的有机芳香族化合物，有助于形成平坦且致密的SEI形貌，作为保护屏障抑制有害副反应和电解液消耗。同时，有机组分的良好柔性能够缓解体积膨胀带来的应力，并降低SEI在循环过程中破裂的风险。此外，有机组分能够均匀分散无机纳米晶防止颗粒聚集导致的电流密度分布不均和粉化脱落等问题。
图2. a) IOHL-Na制备过程的示意图。b) Na5团簇和五个单独的Na原子在NaCl表面上的结合能与吸附位点。c)裸Na和f) IOHL-Na的电场模拟。在恒定扩散时间为30和60 min时，d，e)裸Na和g，h) IOHL-Na的Na+浓度场。i) IOHL-Na和裸露的Na的塔菲尔图谱（Tafel图）和j)计算得到的交换电流密度（I0）。k) Na+通过SEI扩散的活化能计算。
要点二：高电流密度下优异的电池性能
无机/有机混合多功能SEI的对称电池在高电流密度（4mA cm-2）和高面容量（4mAh cm-2）的条件下实现了超过2000小时的稳定循环，且电压滞后极低（约为15.8mV）。此外，Na-O2电池也表现出了出色的循环稳定性和容量保持率。
图3. a)在电流密度为2mA cm−2和容量为2mA h cm−2的非对称电池的库仑效率以及相应的b)IOHL-Na和c)裸Na在Cu箔上首次、100次、200次、300次、400次和500次循环的电压曲线。d)在4mA cm−2和4mA h cm−2电流密度下IOHL-Na和裸Na的恒电位剥离/沉积曲线以及局部放大图。e)IOHL-Na在1mA h cm−2容量下的倍率性能。f)对称IOHL-Na电池与近期文献中关于电流密度、面容量和累积容量的比较。g)循环前和50次循环后对称电池的阻抗图。
图4. a)IL-Na和IOHL-Na在100次循环后C 1s和b)Cl 2p的高分辨率XPS光谱对比。c) IOHL-Na∣CNT/CP Na-O2电池的示意图。d) Na-O2电池在0.5mA cm−2电流密度下的充放电性能。e)IOHL-Na∣CNT/CP Na-O2电池和f)裸Na∣CNT/CP Na-O2电池在不同循环次数下的充放电曲线。
要点三：无机/有机混合多功能SEI结构保持稳定
无机/有机混合多功能SEI可以动态地结合无机和有机保护层各自的优点，同时避免了它们的缺点。IOHL-Na负极的表面形貌在循环后仍然保持完整和平坦，没有发生任何破损或从金属钠上脱落的情况，这为优秀的电化学性能和电极稳定性奠定了基础。
图5. a)裸Na和b) IOHL-Na在2mA cm−2电流密度下的原位光学显微镜图像。c)裸Na和d) IOHL-Na在1mA cm−2和1mA h cm−2循环100次后的顶部和横截面扫描电子显微镜图像。e)裸Na和f) IOHL-Na循环前3D AFM表面形貌图像。g) IOHL-Na中杨氏模量的相应直方图。h)裸Na和i) IOHL-Na在1mA cm−2和1mA h cm−2循环100次后的3D AFM表面形貌图像。j) IOHL-Na中杨氏模量的相应直方图。
文 章 链 接
Inorganic–Organic Hybrid Multifunctional Solid Electrolyte Interphase Layers for Dendrite-Free Sodium Metal Anodes
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312413
通 讯 作 者 简 介
焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，重点研发计划项目首席科学家。获天津市自然科学一等奖（第一完成人），第十八届中国青年女科学家奖。担任eScience，Chinese Chemical Letters期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员。主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化：设计合成高性能锂/钠/钾离子电池关键电极材料，揭示新材料储能机制；设计开发催化活性高、稳定性好、选择性强的廉价电催化水分解催化剂。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，ACS Catal., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表SCI论文280余篇，总引用16300余次，H因子68。
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)