第一作者: 冯阳，钟北斗
通讯作者: 张凯研究员
01 导读
将高镍正极（LiNixCoyMn1–x–yO2, x > 0.5）与锂（Li）金属负极的搭配被认为是下一代高比能电池的有力竞争者。然而，在高镍正极的循环过程中，过渡金属离子（TM-ions）会从正极溶出，进入到电解液中。随着电池的充放电循环，TM-ions会不断从正极迁移到负极，然后在负极表面沉积，引发串扰效应，导致负极表面固体电解质界面（SEI）的严重破坏。
对于高镍正极来说，由于锂离子和镍离子具有相似的原子半径，会引发Li/Ni混排，这是内源属性，不可避免。这种混排现象会导致颗粒结构内部崩塌，加重TM-ions串扰，金属锂负极在循环中将不断积累TM-ions，导致SEI的持续分解，增加电池阻抗，最终导致电池性能下降。因此，切断TM-ions的迁移路径对于提升电池的循环性能至关重要。
尽管TM-ions溶解和串扰机制已经引起研究者的关注，但如何在捕获TM-ions的同时保证锂离子的快速传输，相关研究鲜有报道。
02 成果简介
近日，南开大学张凯研究员团队在《Advanced Energy Materials》杂志上发表了题为“Taming Active-Ion Crosstalk by Targeted Ion Sifter towards High-Voltage Lithium Metal Batteries”的文章，提出了一种多功能离子选择性隔膜，旨在从根本上解决电池串扰问题。所构建的离子选择性隔膜提供了均匀的过渡金属离子（TM-ions）捕获位点以及快速的锂离子传输通道，以防止正负极之间的串扰，从而稳定了锂金属负极界面。在高压和高温电池测试中，这种改性隔膜展现出优异的电化学性能。该研究为设计高性能锂电池隔膜材料提供了新的思路。
03 关键创新
该项工作提出了功能化离子筛分器的概念（图1），通过耦合快速的TM-ions捕获位点、固有的离子传输通道以及均匀的锂离子流，实现优异的电化学性能。
图1. 不同隔膜中过渡金属离子及锂离子转移和沉积过程示意图。（a）商业化隔膜。（b）改性隔膜。@Wiley
04 核心内容解读
图2.（a）M-E@Celgard的制备流程示意图。（b）M-E的分子结构示意图。（c）M-E的SEM图像。（d）接枝前后的红外光谱数据。（e）M-E和M-8的Zr 3d XPS图谱。（f）接枝前后的1H NMR光谱。（g）M-E和M-8的孔径分布。@Wiley
MOF-808（M-8）具有大空腔尺寸和电化学稳定性等特点。可以通过简单的化学修饰手段将EDTA分子接枝在MOF-808中（M-E），使其具有均匀的螯合位点，可以靶向捕获TM-ions（图2a）。M-E的分子构型和八面体形状如图2b和c所示。此外，红外光谱表明，M-E的C-N键的拉伸振动峰明显下降（图2d）。由于Zr6团簇和EDTA之间的化学相互作用，M-E的Zr 3d XPS光谱显示出显著的偏移（图2e）。如图2f所示，1H核磁共振光谱表明甲酸基团已经消失（8.36 ppm），而EDTA的-CH2-基团的信号存在，证明了接枝过程的成功。尽管接枝后M-E的孔径略有下降（11.8 Å），但这不会影响锂离子的传输（图2g）。
图3.（a）M-E对电解液中Ni离子的吸附测试。（b）Ni@M-E的元素分布图。（c）含有Mn（Ni）离子的电解液在M-E吸附前后的元素含量变化。（d）吸附Mn（Ni）离子后材料的N 1s XPS光谱。（e）改性隔膜的俯视和截面电镜图。（f）不同隔膜的电解液浸润性测试。（g）不同隔膜对过渡金属离子的阻隔测试。@Wiley
为了研究M-E对TM-ions的吸附能力，我们将一定量的镍盐溶解在电解液中，然后将M-E浸泡其中。经过一段时间的静置，我们发现溶液变为无色，同时元素分布测试明显显示出镍元素的存在（图3a，b）。通过M-E的吸附，含有镍的电解液中的镍含量从907 ppm下降到了22 ppm，含有锰的电解液中的锰含量从450 ppm下降到了4.8 ppm。这证明了M-E对电解液中的TM-ions具有极高的吸附效率（图3c）。XPS测试表明，吸附后，EDTA中的N1s峰产生了明显的偏移，这可以归因于TM-ions与N原子的配位作用（图3d）。SEM图像显示改性涂层的厚度均匀，约为9 μm，而且表面平整（图3e）。图3f展示了改性隔膜与Celgard隔膜的接触角测试。Celgard隔膜与电解液滴的接触角为60°，而改性隔膜的接触角接近于0°，这证明了多孔MOF改性隔膜对于商业电解液的浸润性有显著的提高。此外，为了更直观地验证改性隔膜对TM-ions的阻隔作用，如图3g所示，与Celgard隔膜相比，即使在静置72小时后，改性隔膜右侧的电解液仍然保持无色，证明了其出色的过渡金属阻隔效果。
图4. （a）不同隔膜所组装电池的离子扩散系数。（b）阻抗弧峰频率变化率拟合数据趋势图。不同隔膜所组装NCM622//Li电池的倍率性能测试（c）以及循环测试（d）。（e）与前人文献性能对比图。（f）图d中不同循环圈数的充放电曲线。高温下不同隔膜所组装（g）NCM622//Li以及（h）NCM622//石墨电池的循环测试。@Wiley
为了验证改性隔膜对锂离子传输的影响，我们进行了GITT测量。如图4a所示，当电池电压在3.6-4.0 V范围内时，两种电池显示出相似的离子扩散系数，而当电压超过4.0 V时，改性电池的离子扩散系数略微增加，表明M-E@Celgard对锂离子扩散具有正向促进作用。通过电化学阻抗谱分析，我们发现在电池循环过程中，Celgard基电池的固体电解质界面（SEI）电阻率持续增加，而改性电池由于有效抑制了串扰效应，SEI的电阻率几乎没有变化（图4b）。在全电池电化学性能测试中，由改性隔膜组装的4.5 V NCM622//Li电池表现出了优异的倍率性能和长循环性能（图4c-e）。与之相比，Celgard基电池表现出了快速的容量衰减和严重的电极极化现象（图4f）。此外，即使在高温环境下，NCM622//Li和NCM622//石墨电池依然保持着出色的稳定性（图4g，h）。
图5.（a）循环后负极表面Ni/Mn 2p 的XPS图谱。（b）循环后锂负极上Mn/Ni/Co元素的含量。（c）不同隔膜电池循环后负极形貌图像。使用Celgard隔膜（d）和M-E@Celgard隔膜（e）循环后锂负极表面的TOF-SIMS（Ni离子碎片）图像。（f）基于c和e中Ni离子碎片的三维重构图像。（g）EDTA分子的静电势分布。（h）M-E碎片和Ni离子的局部电荷密度分布。（i）M-E骨架与不同离子的结合能。@Wiley
为了定性和定量分析TM-ions在隔膜和负极上的富集情况，分别进行了XPS和ICP测试。如图5a所示，在Celgard基Li负极的XPS曲线中可以观察到Ni 2p和Mn 2p峰，而在改性电池的负极上几乎没有信号，表明M-E@Celgard成功抑制了串扰。ICP测试表明，改性隔膜使得负极上TM-ions的含量降低到1 ppm以下（图5b）。此外，SEM测试显示，Celgard基Li负极在50次循环后呈现出枝晶和椭球形态。相反，改性隔膜对应的电极展现出平坦的沉积形貌（图5c）。通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析，进一步研究了沉积溶解过程中镍元素的分布（图5d-f）。其中Celgard基Li负极的镍离子展现出较高的计数点密度。理论计算揭示了TM-ions与M-E片段的化学键合形式。如图5g所示，EDTA分子的N-/O-基团的负电性较强。Ni离子与EDTA的电荷密度差异显示出从N/O原子到镍离子的明显电荷转移，验证了二者之间的强化学相互作用（图5h）。图5i显示，TM-ions与M-E片段的结合能（Ni: −12.93 eV；Co: −12.29 eV；Mn: −11.85 eV）高于锂离子复合物的结合能，表明M-E片段中的EDTA位点可以通过强相互作用螯合TM-ions。总之，M-E@Celgard隔膜可有效避免Li负极受到TM-ions串扰的影响，提升界面稳定性，从而实现长周期循环。
05 成果启示
本工作提出了一种多功能离子筛分器，旨在解决过渡金属的串扰问题，并稳定锂金属负极界面。所构建的离子选择性隔膜提供了均匀的TM-ions螯合位点和快速的锂离子传输通道，该改性隔膜在室温和高温电池测试均展现出优异的电化学性能。这一研究为合理设计锂金属电池隔膜提供了一种有效策略，并为解决电池串扰问题开辟了新途径。
06 参考文献
Yang Feng, Beidou Zhong, Ruochen Zhang, Jiangtao Yu, Zhenheng Huang, Yangqi Huang, Zhonghan Wu, Yanpeng Fan, Jing Tian, Weiwei Xie and Kai Zhang*.
Taming Active-Ion Crosstalk by Targeted Ion Sifter towards High-Voltage Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2023.
https://doi.org/10.1002/aenm.202302295
先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学）
Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)