先进能源材料化学教育部重点实验室（南开大学） Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education (Nankai University)

全文概述

南开大学张振杰研究员课题组设计并合成了一种化学稳定的烯烃连接共价有机框架NKCOF-62用于从C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄（1/1/1）的三元混合物中一次分离获得聚合级别的乙烯。该COF采用廉价的四甲基吡啶和对苯二甲醛作为单体，通过熔融聚合方法制备而成。这种方法避免了传统溶剂热法的大部分缺点，并实现了一锅法以低成本来公斤级制备烯烃连接COFs。此外，NKCOF-62由于其独特的孔环境和合适的孔径，在吸附过程中表现出对C₂H₂和C₂H₆相比C₂H₄更高的选择性。穿透实验表明，可以直接从C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄（1/1/1）的三元混合物中一步分离获得聚合级别的乙烯。NKCOF-62首次展示了使用COFs进行C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄分离的潜力，为设计和构建用于工业气体分离的稳定COFs提供了新选择。

背景介绍

乙烯（C2H4）作为一种重要的化工原料和工业气体，其生产过程中不可避免的存在乙炔（C2H2）和乙烷（C2H6）副产品。因此，从这些混合物中分离C2H2和C2H6是获得聚合物级C2H4（>99.9%）的必要工业过程。由于设计和合成优先捕获C2H2和C2H6的材料存在困难，在一步法中从三元C2H2/C2H6/C2H4混合物中同时去除C2H2和C2H6仍处于探索之中。COFs作为一种新兴的有机多孔晶体材料，对C2H2、C2H4和C2H6的物理吸附通常存在C2H2/C2H4或C2H6/C2H4选择性较差的问题。这些固有的矛盾使得设计单个COFs从C2H2/C2H6/C2H4三元混合物一步实现C2H4纯化成为一项艰巨的挑战。不添加有机溶剂的熔融聚合方法可以避免溶剂热方法的大部分缺点，同时熔融聚合方法可以大规模、低成本地制造烯烃连接的COFs，这使得烯烃连接的COFs成为解决C2H2/C2H6/C2H4分离的艰巨挑战的有希望的候选者。

材料的合成

TMPZ与TPA在苯甲酸酐和苯甲酸的存在下，通过熔融聚合方法制备NKCOF-62。首先合成了模型分子2,3,5,6-四((E)-苯乙烯基)吡嗪，并成功实现了TMPZ和苯甲醛在苯甲酸酐催化下的缩合反应。随后，通过筛选熔融聚合和溶剂热合成条件，包括苯甲酸和苯甲酸酐的量、反应溶剂、反应温度和时间等，制备出高结晶性的COF。将TMPZ、TPA、苯甲酸和苯甲酸酐按摩尔比1:2:4:4密封在玻璃管中，在180°C下加热5天，合成了NKCOF-62。采用粉末X射线衍射（PXRD）和计算模拟方法解析了NKCOF-62的结晶结构。通过密度泛函理论（DFT）的基于几何优化的计算，确定了COF的晶胞参数，并构建了AA堆积模式。结果证明实验数据与模拟的AA堆积模型吻合良好。

材料结构的表征

傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱显示了C-C键的形成，并验证了烯烃连接的COF的形成。与模型化合物的液态13C核磁共振（NMR）谱相比较，NKCOF-62的13C固态NMR谱信号与相应的碳原子匹配。紫外-可见光谱表明NKCOF-62具有扩展的π-共轭结构。扫描电子显微镜图像和高分辨透射电子显微镜图像显示了NKCOF-62的形态和晶格结构。热重分析以及在不同溶液的浸泡下晶体和骨架结构不变，证实 NKCOF-62具有超高的稳定性。N2吸附等温线和孔径分布分析确认了NKCOF-62的微孔结构和突出的孔隙大小分布。总体而言，NKCOF-62具有复杂的化学结构、良好的热稳定性和丰富的孔隙结构。

材料的公斤级合成

通过熔融聚合策略成功解决了传统溶剂热法在合成COF过程中的局限性和困扰其实际应用的问题。本文使用高压反应釜进行一锅法合成NKCOF-62，并在相同反应条件下轻松获得了红色圆柱体形状的产物（0.51 kg）（图4）。并且大规模合成的NKCOF-62的BET比表面积和结晶度与其小规模合成相当。这些结果进一步证明了NKCOF-62在原则上可以根据需求大规模生产，并解决了传统溶剂热法无法解决的COF可扩展合成的重大挑战。此外，制备一公斤NKCOF-62的成本约为69美元/公斤，远低于大多数报道的COFs，展示了其在工业生产和应用方面巨大的潜力。

吸附及穿透实验

分别测试了NKCOF-62对C2H2、C2H4和C2H6的吸附等温线。实验结果表明，在298k下，NKCOF-62对C2H2和C2H6的吸附量均高于C2H4。研究还计算了C2H2、C2H4和C2H6的等温吸附热（Qst），结果显示，NKCOF-62对乙炔的亲和性最强，其次是C2H6，C2H4的亲和性最弱。IAST计算结果表明NKCOF-62在分离纯化C2H4和C2H2的二元混合物以及C2H4和C2H6的二元混合物方面具有良好的性能。动态穿透实验进一步验证了NKCOF-62在实际分离过程中的可行性。

GCMC模拟

为了更好地理解NKCOF-62对C2H2、C2H4和C2H6的选择性吸附行为，用GCMC模拟计算对NKCOF-62中的C2H2、C2H4和C2H6的结合位点进行了研究。模拟结果显示，C2H2、C2H4和C2H6都分布在NKCOF-62的正交一维孔道的位置上，并且这些气体分子都与框架周围的原子有多次接触。相互作用距离的顺序为C2H2<C2H6<C2H4，相应的吸附能分别为38.81、34.74和30.35 kJ/mol。

总结与展望

本文利用商业化的TMPZ单体通过熔融聚合法成功合成了一种新型的NKCOF-62直角二维共轭有机框架，且在工业级实验条件下（反应釜中进行一锅法反应）制备了一公斤级的产物，成本为约69美元/千克。NKCOF-62具有最小的共面孔径（约0.7nm），对C2H4和C2H2具有独特的选择性吸附能力。它不仅能够从C2H4/C2H2和C2H6/C2H4/C2H2混合物中高效分离纯化C2H4，还可以直接从三元混合物中一步制备高纯度的聚合级C2H4。与其他材料相比，NKCOF-62的分离性能相当，并且成本更低。这项工作不仅提供了一种新型强大的COF吸附剂用于C2H4分离，而且为开发廉价高效的COF吸附剂应用于工业分离提供了重要的研究基础。